Thermochemie 



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(beispielsweise Propylen und Zyklopropan); 

 gegen die isomere Verbindung mit Funfring 

 ist die V.-W. der nicht zyklisclien ungesattig- 

 ten Verbindung um 10 Kal. groBer; 

 die Uifferenz kann fast bis auf das Doppelte 

 steigen, je nach der Konstitution, d. h. haupt- 

 sachlich der Lage der Doppelbindungen. - 

 Schon i'riiher waren einzelne Falle bekannt, 

 wo eine Verbindung mit zwei bcnachbarten 

 oder ,,konjugierten" Doppelbindungen 

 ( C = C C = C - oder - C = 0". C 

 C ) eine kleinere V.-W. besitzt als eine 

 isomere, bei welcher die Doppelbindungen 

 weiter auseinander liegen. Dieses Verhalten 

 von Isomeren war von Thiele ant Grnnd 

 seiner Theorie der Partialvalenzen voiaus- 

 gesagt worden. Die experimentellen Belege 

 dafiir sind in letzter Zeit von Auwers und 

 Roth systematise!! vermehrt worden. Man 

 kann ganz allgemein sagen, daB ,,Konjuga- 

 tion" der Doppelbindungen den Knergie- 

 inhalt deutlich herabsetzt, Aufhebnng der 

 Konjugation ihu erhoht: ein konstanter 

 Betrag laBt sich aber auch hierl'iir nicht an- 



geben. Wird eiu mehrfach ungesattigter 

 Kiirper reduziert, d. li. tritt die Gruppe H 2 

 anstelle einer Doppelbindung, so ist der 

 thermische Effekt also ein ga.nz anderer 

 bei Korpern mit konjugierten Doppelbin- 

 dungen oder mit nicht konjugierten; diese 

 | Verschiedenlieit, die eine einlieitliche Berech- 

 1 nung unmoglich macht, ist fiir die Knnsiiin- 

 tionsbestimmung von groBer Bedeutung. 

 Ferner scheint die Energie erhohende Wir- 

 kung einer semizyklisclu'ii Doppelbindung 

 sicher gestellt zu sein, obwohl auch hier kcin 

 konstanter Betrag angegeben werdeu kann. 

 Der EinfluB anderer Konstitutionsniiancen 

 wie ,,gestorter" oder ,,gekreuzter" Konjuga- 

 tion ist noch nicht geniigi'iid uiitorsucht, 

 iiberschreitet vielleicht auch bei Verbin- 

 dungen mit groBeremMolekiil, des ,,Ballastes" 

 ttcucn, kaum die Fehlergrenzen. 



Beispiele: Wie verschieden die V.-Wen. 

 von Isomeren sein kiinnen, zeigt z. B. die 

 I'olgrnde Ziisammenstellung, die eine Reihe 

 von einheitlich untersuchten Ketonen (Roth 

 und Mitarbeiter) enthiilt. 



Ketoue C 10 H 14 0; fliissig 



h y d r o a r o m'a t i s c h 



Dihydrokarvon Isopulegon Thujon 



nic'ht konjugiert Dreiiin^ 



1416 1418 1432 



CH 3 C = OH. CH 3 C = CH, l'.,IT T 



I I I 



= 



CH, 



=0 



CH, OH, 



fliissiger Kainpfer 



Fiinfring 



mit obigen fast identische 

 V.-W. 



= 



= 



CH, 



Karon 

 Dreiring 

 fast die gleiche 



V -W. 



wie Thujon 

 CH a C CH 3 



(i 



Stereoisomerie. Kommt eine Verbin- 

 dung als ,, cis" und,, trans"-Form in zwei stereo - 

 isomeren Modifikationen vor, so haben diese 

 verschiedene V.-Wen. Die chemisch labilere, 

 unter Energieaufnahme (Bildung in der 

 Wiirme oder durch Bestrahlung) entstehende 

 cis-Form muB die groBere V.-W. besitzen, 

 wie es tatsachlich fiir eine groBe Zahl von 

 Korpern, namentlieh von Siiuren und ihren 

 Derivaten festgestellt worden ist (s. nachste 

 Tabelle). 



Handwiirtcrbuch der Naturn issenschaften. Band IX 



CH, 



Verbrenn u n g s w ;i r in e und e 1 e k - 

 t r o 1 y t i s c h e D i s s o z i a t i o n. S t o h - 

 mann stellte an der Hand zahlreicher 

 Daten den Satz auf, daB bei isomere n 

 Sauren V.-W. und Dissoziationskonstante 

 gleichzeitig zu- und abnehmen, und hat 

 die leichter zu incssende Dissoziations- 

 konstante zur Kontrolle seiner therinischen 

 Messungen vcrwendet. Fiir Stereoisomere 

 kann man den Satz dahin erweitern, daB die 

 cis-Form stets die griiBere V.-W. und die 



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