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Thio- und Sulfoverbinduntrpii 



Das Monamid der Schwefelsaure ist die aus 

 Schwefeltrioxyd und Ammoniak oder aus 

 Hydroxylamin und Schwefeldioxyd entstehende 

 Amidosulfosaure NH 2 .S0 2 .OH, die farblose, 

 in \Yasser wenig liisliche rhiirabische Prismen 

 bildet. 



Aus Ammoniak und Chlorsulfonsaure ent- 

 steht hauptsachlich das Ammoniumsalz der 

 Imidosulfosaure HN(S().,.OH).,, die in freiem 

 Zustande unbestandig ist und als das sekundare 

 Monamid der Schwefelsaure angesehen werden 

 kann. SchlieBlich kennt man auch die sogenannte 

 Nitrilsulfosaure N(SOj.OH) 3 , das tertiare 

 Monamid der Schwefelsaure. Dieselbe entstcht 

 als Endprodukt der Einwirkung von Schwefel- 

 dioxyd auf salpetrige Saure. 



FaBt man die letztgenannte Reaktion, die bei 

 Gegenwart von \Vasser vor sich geht, als \Vasser- 

 abspaltung zwischen dem Orthohydrat der 

 salpetrigen Saure N(OH) 3 und derasymmetrischen 

 schwefligen Saure H.SOj.OH (vgl. S.1152) auf, 

 so kann man folgende drei Stufen unterscheiden. 

 Mit einem Molekiil schwefliger Saure entsteht 

 zunachst Dihydroxylaminsulfosaure (HO) 2 N 

 .SO, .(ill, die nur in Form von Salzen bekannt 

 ist und in Freiheit sofort unter Entwickelung von 

 Stickoxydul zert'iillt. Geht die Reaktion mit 

 einem zweiten Molekiil schwefliger Saure weiter, 

 so entsteht Hydroxylamindisulfosaure 

 (HO)N(SOj.OH) 8 und schlieBlich mit einem 

 dritten Molekiil schwefliger Siiure die vorher er- 

 wahnte Nitrilsulfosaure N(SO,.OH) 3 . 



Die Hydroxylamindisulfosaure ist da- 

 durch von Interesse, dafi sie mit verdunnten 

 Mineralsiiuren unter Wasseraufnahme und Ab- 

 spaltung von Schwefelsaure zuerst Hydroxyl- 

 aminmonosulfosaure und dann Hydr- 

 oxylamin (vgl. den Artikel ,,Ammoniakderi- 

 vate" Bd. I S. 269) liefert 



HO.N 



S0 3 H 

 S0 3 H 



HO.N< 

 xH 



,SO,H 



HO.N 



Denkt man sich in der Schwefelsaure eines 

 der beide n llydroxylsauerstotfatoniedurch Sclnve- 

 fel ersetzt, so kommt man zur Thioschwefel- 



0^ ,SH 

 siiure j*S(f , die friiher falschlich als 



Of_ M)H 



unterschweflige Siiure bezeichnet wurde. 

 Praktisch gewinnt man deren normals Salze, die 

 Thiosn If ate (friiher falschlich Hyposulfite ge- 

 nannt) durch Kochen von Sulfiten mit Sclnvefel 

 oder durch langsame Oxydation der Sullide, ins- 

 besondere der Riickstiinde von der Lcblanc- 

 schen Sodafabrikation (Calciumsulfid). Das 

 Natriumthiosulfat Na 2 S 2 3 wird wegen seiner 

 momeiitanen Umsetzung mit Chlor unter dem 

 Namen Antichlor in der Bleicherei und wegen 

 seiner Fiihigkeit Halogensilber /.u liisen unter dem 

 Namen Fixiersalz in der Photographic viell'ach 

 benutzt. Die freie Thioschwefelsaure ist nur in 

 verdunnter wiisseriger Losung darstellbar und 

 auch hier nur wenige Minuteii hall bar. Sie zer- 

 fiillt in Sclnvefel, Schwefeldioxyd und Wasser. 

 Auch saure Salze der Thioschwefelsaure sind nicht 

 darstellbar. 



Ersetzt man in der Thioschwefelsaure das am 

 Schwefel stehende Wasserstoffatom durch eine 

 Alkylgruppe, so kommt man zu den in freiem 

 Zustande ebenfalls nicht bestandigen Alkyl- 

 thioschwefelsauren (s. S. 1150 und 1166). 

 Andere organische Derivate der Thioschwefel- 

 saure sind nicht bekannt. 



Die der Thioschwefelsaure nahestehenden 

 S;iurenDithionsaure,Trithionsaure,Tetra- 

 thionsaiire und Pentathionsaure, von denen 

 man keine direkten organischen Derivate kennt 

 (vgl. jedoch S. 1165), seien hier nur erwahnt, 

 ebenso die von hiiheren Schwefeloxyden abgelei- 

 teten Ueberschwefelsaure HS0 4 und Sulfo- 

 monopersaure H.,S0 5 . 



3. Organische Thioverbindungen. 3a) 

 Alkylsulf hydrate (Merkaptane mler 

 Thioalkohole bezw. Thiophenole). 

 Wie schon crwiilmt (s. S. 1148), kann man 

 tlie aus dem Schwefelwasserstoff HoS durch 

 Eintritt einer Alkylgruppe fiir ein Wassri- 

 stol't'atom abgeleiteten Alkylsulf hydrate 

 Alk S H auch als Alkohole bezw. 

 Phenole ansehen, in denen das Sauerstoff- 

 atom durch Sclnvefel ersetzt worden ist, und 

 bezeichnet sie dementspreehend auch als 

 Thioalkohole bezw. Thiophenole, je 

 nachdem die SH-Grup])c an einen alipha- 

 tischen oder direkt an einen aromatischen 

 Eest tjebunden ist: 



Alph!)-SH Ar')-SH 



Tliioallsohole Tliio]ihenole. 



Fiir beide gemeinsehai'tlich ist die Be- 

 zeiehnung Merkaptane sehr gebrauchlich. 



Bildunirsweisen der Merkaptane. 

 Hie Thioalkohole kann man am beqiirm- 

 strn durch lirliaiuleln von Halopenalkylen 

 mit Ealiumsulfhydrat in alkoholischer Lii- 

 sung 



2 H 5 (M + KSH = C 2 H 6 SH + KC1 



Chluratliyl Aetbylmerkaptan 



oder dnrcli Destination der atherschwet'el- 

 saurcn Salze (s. S. 11G5) oder der Alkylsult'ate 

 (s. S. I Kid) mit Kidiumsulfhydrat 



(',ll,o.so,()K + KSH = C 2 H 5 SH+ K 2 S() 4 

 aeibylschwetelsaures Aethylmerkaptan 



Kalinin 



darsfelleu. hicsc . \uslaiisclireaktion versa^t 

 naliirlich im ;dlifc')neinen fiir die Darstellunu' 

 der Thiophenole. 



Fiir beide (Inippcn gcnieinsam ist die Vcr- 

 wandluug der Alknhcd Icr Phenole in Merkap- 

 tane mittels Phosphorsulfid, d. h. der direkte 

 Ersatz des Sauerstuffs durch Sclnvefel, 

 5(YIl..n|[ P S S S 5C,H 5 SH + P,0 6 



I'll. 'I. Ml 'l'!ll.l|.llfll(ll 



doch verlauft diese Reaktion nicht sehr glatt 

 und ist praktisch wenig brauchbar. 



Uie licstc Darstellungsmethode fiir Thio- 

 phi'iiole isl die lu'iliiktiiiii der Sulfo- 

 c hi n ride (s. S. 1 It.Uiodcr der aus ihnendarch 



Vgl die FuBnoten auf S. 1148. 



