Tliio- and Sulfoverbifldungeb 



1155 



Reduktion zunachst entstehendeii Sull'in- 

 sauren (s. S. 1162) 



C.H S .S0 1 C1 -> C 3 H 5 .S0 2 H -> C.H 5 SH 



Benzolsulfochlorid Benzolsulfinsaure Tliiojilienol 



Fiir aliphatische Merkaptane hat diese Reak- 

 tion nur theoretisches Interesse (s. S. 1162). 



AuJSerdem kann man Thioalkohole noeh (lurch 

 Ueberleiten eines (.Jcmisches von Schwefelwasser- 

 stoff uml Alkoholdiimpt'e n iiber erhitzte Thorerdc 

 und Thiophenole aus Diazoniumsalzen (vgl. den 

 Artikel ,,Azo verbindungen" Bd. I S. 765) 

 darstellen. 



Eigenschaf ton cler Merkaptane. Die 

 Merkaptane sind meist ziemlich fluehtige 

 farblose Mussigkeiten. Ihr Siedepunkt lic^t 

 erheblich tiefer als cler der entsprecheiiden 

 Sauerstoffverbindungen. Nur die hoch- 

 molekularen Merkaptane sind fest. In 

 Wasser sind sie kaum loslich und besitzen, 

 iiameiitlich in den niederen Keihen, einen 

 auBerst widerlichen. clurchdringenclen (.ieruch. 



Von Aethylmerkaptan kann man noch eine 

 Menge von 0,0000000000022 g (den 460- 

 millionsten Teil eines Milligrainms) am Gerueh 

 wahrnehmen , eine Menge, die etwa 250mal 

 kleiner ist als die kleinste spektralahalytisch 

 erkennbare Natriummenge. 



Die Merkaptane verhalten sich in inancher 

 Beziehung den Alkoholen ahnlich. Sie sind 

 wie diese schwacli saiiro Verbindungeu, deren 

 Sulfhydrylwasserstoi'fatom clurch Alkali- 

 metalle ersetzbar ist, doch ist die Same- ; 

 natur bei den Mi'rka])tanen erheblich starker 

 ausgepragt als bei den Alkoholen, so daB 

 sie im Gegensatz zu letzteren auch init 

 Schwermetallen bestandige Salze zn biklen 

 vermb'gen und, iin Gegensatz zu den in 

 Wasser unloslichen Alkoholen, in wasserigem 

 Alkali loslich sind. Von den Metallsalzen, 

 die man als Merkaptide bezeichnet, sind 

 die aus den Merkaptanen mit Quecksilber- 

 oxyd entstehenden Quecksilbersalze am la'ng- 

 sten bekannt. Sic haben die Bildung des 

 Namens ,,Merkaptan" (corpus mercurio ap- 

 tum oder mercurium captans) veranlaGt. 



Aehnlich wie sich zwei Mulekiile eines 

 Alkohols mit einem Molekiil eines Aldehyds 

 zu den sogenannten Acetalen (Aethem cler 

 hypothetischen Orthoaldehyde) konclensieren, 

 tun dies die Merkaptane mit Aldehyden und 

 Ketonen zu den sogenannten Merkaptalen 

 und Merkaptolen (s. S.1156), Aethern zwei- 

 wertiger Merkaptane, welche zwei Sulf- 

 hydrylgruppen von demselben Kohlenstoff- 

 atom enthalten und infolgedessen ebenso- 

 wenig bestandig sind, wie die entsprecheiiden 

 Sauerstoffverbindungen, die Orthoaldehyde. 



An Aethylemloppelbindungen addieren sich 

 Merkaptane unter Bildung von Sulfiden (s. S.I 156). 



Eine besonders charakteristische und | 

 wichtige Verschiedenheit von den Alkoholen 

 zeigen die Merkaptane in ihrem Verhalten 

 gegen Oxyclationsniittel. Wahrend die 

 Hydro xylgruppe selbst einer Oxydation uicht 



zuganglich ist, wahrend also bei den Alko- 

 holen der mit der Hydro xylgruppe ver- 

 bundene Alkylrest oxydiert wird (Bildung 

 von Aldehyden, Ketonen und Karbonsauren), 

 bedingt die Fahigkeit des Schwefelatoms 

 Ketten zu bilclen oder in hohere Valenz- 

 stui'en iiberzugehen (vgl. S. 1148) die Moglich- 

 keit einer Oxydationswirkung anf die Sulf- 

 hydrylgruppe selbst. So liefern die Merkap- 

 tane, und zwar sowohl Thioalkoluile als 

 auch Thiophenole bei gelincler Oxydation 

 I) is ul fide (S. 1156) und vveiter Disulf- 

 oxyde (S. 1165) 



C,H,-S C 2 H 5 -S0 2 



2C,H-.SH > 



Aethyl- 

 merkaptan 



Mit starken 

 die Merkaptane 



C.H B SH 



Tliiojihenol 



C 2 H 3 S 



Aethyl- 

 disultid 



C 2 H.-S 



Aethyl- 

 disulfoxyd. 



Oxydationsmitteln liefern 

 Sulfosauren (S. 1163) 



- > C 6 H 6 .S0 3 H 



Benzolsulfosaure. 



Audi konzentrierte Schwefelsaure wirkt auf 

 Merkaptane als Oxydationsmittel ein, indem sie 

 selbst in srhweflige Saure iibergeht. Sie liefert 

 also keine esterartigen, den Aetherschwefelsauren 

 (S. 1165) analogen Produkte, sondern Bisulfide. 



3!)) Alkyisulfide oder Thioiither. 

 DieAlkylsnlfide verhalten sich zudenMerka|i- 

 tanen wie die Aether zu den Alkoholen; sie 

 sind also entweder als ,,geschwefelte" (s. 

 S. 1148) Aether oder als Dialkyldefivate des 

 Schwefelwasserstoffs aufzufassen. 



Bildungsweisen der Thioather. Ali- 

 pliatische Thioather entstehen am bequem- 

 stwi aus Halogenalkylen oder atherschwefel- 

 sauren Salzen mit neutralem Schwefel- 

 kalinni 



2C.,H 6 OS0 3 K + K,S = (C 2 H 5 ) 2 S + 2K 2 S0 4 . 

 Audi aus Natriummerkaptiden und 

 Halogenalkylen entstehen Thioather. Auf 

 diesc Weise kann man ,,gemischte Sul- 

 t'ide", d. h. Thioather mit zwei verschie- 

 clenen Alkylgruppen, und auch fettaroma- 

 tische Thioather darstellen, wenn man auf 

 die Natriumverbindung eines Thiophenols 

 eine aliphatische Halogenverbindung ein- 

 wirken liiCt. 



Phenylathylsulfid. 



Kein aromatische Sulfide lasseii sich 



nach diesen Methoden natiirlich meist nicht 



darsielleii. Diese erhalt man entweder (lurch 



Reduktion der betreffenden Sulfone (s.S. 1 162) 



, (C 6 H 6 ) 2 S(K -> (C.H S ),S 



Sulfobenzid Plienylsulticl. 



oder bei cler luinvirkung von Dia/.onium- 

 chloriden auf die Xatriumsalze von Thio- 

 pheiiolcn (vgl den Artikel ,,Azn verbin- 

 dungen" Bd. I S. 755). 

 C 6 H 5 .K,.C1+ NaSC,H 5 = C,H 5 .S.C 6 H 5 + 

 N 2 + NaCl. 



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