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Thio- uud Sulfoverbindungen 



Aromatische sowie aliphatische Thioather 

 Riitstehen noch bei der Behandlung der gewulin- 

 lichen Aether mit Phosphorpentasulfid (I) und 

 bei der 1 lestillation der Quecksilber- oder Blei- 

 merkarptide (II) 



I. 5(C,H 5 ) 2 + P,S 5 = 5(C 2 H 5 ) ; S + PA 

 lU(' li H 5 S),Pb = (C 6 H 5 ) 2 S + PbS. 



Sult'ide erhalt man auch durch Anlagerung 

 von Merkaptanen an ungesattigte Verbindungen. 



Teclmisch wichtig ist eine Klasse von 

 Sulfiden, welche diecharakteristischeGruppie- 

 rung der Thioather zweimal im gleichen 

 Molekiil enthalten. 



Man gewinnt solche Verbindungen, die 

 man als geschwefelte Acetale (s. S. 1155) auf- 

 t'assen kann, durch Kondensation von Merkap- 

 tanen mit Aldehyden oder Ketonen bei 

 Gegenwart von Salzsaure und bezeichnet 

 die aus Aldehyden gewonnenen als Merkap- 

 tale, die aiis Ketonen gewonnenen als 

 Merka ptole 



C 2 H 5 



<' 2 H 5 



if,H-)S-f C 2 H 5 J = > 



C 2 H 5 J 



Triathylsulfonimnjodid. 



Ueberhaupt zeigt das Schwefelatom der 

 Thioather groBe Neigung in eine hohere 

 Valenzstufe iiberzugehen. So sind sie im 

 (Itri'Msatz zu den gewohnlichen Aethern 

 leicht oxydierbar und liefern hierbei erst 

 Sulfoxyde und dann Sulfone(s. S. 1161) 



(C 8 H 6 ) 2 S -> (C 2 H 6 ) 2 S=0 



riiiitliylsnlttd Diathylsulfoxyd 



^0 



Diathylsulfon. 



CH 3 . CH 3 



\CO+2HSC.H 5 = 



CH. 





SC 2 H 5 



< +H 2 



X SC a H 5 



i.ceton 



Acetondiathylmerknptol. 



Diese Reaktion zert'allt in zwei Phasen. 

 Zunachst addiort sicli ein JFolekiil Merkaptan an 

 die C = 0-Gruppe des Aldehyds oder Ketons. Es 

 entstehen Oxysulfide, die man als einfach ge- 

 schwefelte Monoalkylather der sogenannten 

 Orthoaldehyde X.CH(OH) S und Orthoketone 

 (X)(Y)C(OH), auffassen kann, und die dann 

 mit einem zweiten Molekiil Jlerkaptan unter 

 Wasserabspaltung reagieren. 



X 



\ 



>c=o 



\r 



(HI 



SAlk 



X, /SAlk 



/ C \ 



&' SAlk 



Ebenso wie eint'ache Aldehyde und Ketone 

 reagieren im allgemcinen komplizicrtere Verbin- 

 dungen, welche eine Aldehyd- oder Ketongruppe 

 pnthalten. 



Die Wichtigkoit der Merkaptole beruht darauf, 

 daB einige vim ihnen bei der Oxydation (s. unten) 

 wirksame Schlafmittel liet'ern. 



Kittcnsi'liaften der Thioatlier. I -Me 

 Alkylsult'ide sind farblose, in "\Vasser nicht 

 liisliche Fliissigkeiten oder auch kristalli- 

 nische Verbindungen, die in ganz reinem 

 Zustande atherisch, in rolu'in /ustande aber 

 sehr widerlich ricchcn. Hie Thioather sind 

 als normale Aether des Schwefehvasser- 

 stol'i's natiirlich indiflVrcnt. d. h. sie bildcn 

 keine Mrtallsal/c. wohl abcr liefern sie mit 

 verschiedenen llaldgeninctMllen '.'lit kristalli- 

 sierende Doppelsalze, z. H. (C.,I1,),S. HgCl,,. 

 Kbpnsn bilden sie in der Kiillc mit Brom 

 uiul .hid kristallinische Additionsprodukte, 

 z. B. (C 2 H 5 ) 2 S(Br),. Diesclbc Additions- 

 fahigkeit zeigen die Thioiither auch llalogen- 

 nlkylen gegeniiber, mit deiicn sic sich zu 

 deii sogenannten Snlfoniumlialogeniden 

 (s. S. 1149 u. 1160) vcrbindcn. 



In ganz analoger Keaktion liefern die 

 Merkaptale und Merkaptole (s. oben), welche 

 zwei solche Schwei'elatome enthalten, bei 

 der Oxydation Disulfone (s. S. 1162), von 

 denen einige wirksame Schlafmittel dar- 

 stellen. 



3C) Bisulfide und Polysulfide. Die 

 Alkyldisuli'ide kann man als Alkylather 

 des Wasserstoffpersulfids H.S.S. II (s. S.1149 

 mid 1152) ansehen. Die aliphatischen Bisul- 

 fide entstehen dementsprechend aus Kalinm- 

 disulfid mit Halogenalkylen oder ather- 

 schwefelsauren Salzen 



2C 2 H 5 C1+ K,S 2 = C 2 H 5 .S.S.C 2 H 5 +2KC1 



Aethyldisultiil 



Besonders leicht bilden sich alle Arten 

 i von Disulfiden bei der Einwirkung gelinder 

 Oxydationsmittel auf Merkaptane(vgl.S.1155), 

 so beim Stehen ammoniakalischer Merkap- 

 tanlosungen an der Luft, bei der Einwirkung 

 knii/mtrirrtiT Scluvefelsaure oder von Brom 

 .-ml' Merkaptanr oder aus Natriiiinmerkap- 

 tiden mit Jod (vgl. auch S. 1163) 

 2C,H 5 .SH+ = C 6 H 5 .S.S.C 6 H 5 +H 2 



Ph enyldisulfid. 



Die Disult'ide sind fliissige oder IVsir 

 farblosc Kiirper von unangenehmem Geruch. 

 Durch Beduktionsmittel gehen sie wieder 

 in Merkaptane iiber (I), wahrend sie bei der 

 Oxydation (II) die sogenannten I) is nil' - 

 oxydr iiilcr Thiosulfonsaureester (s. 

 S. "1165) liefern. 



1 C 8 H 6 .S.S.C 8 H 6 +H 2 = 2(; 6 H 6 SH 



.0 



[IC 6 H 5 .S C 6 H 5 .S/ 



ii. ^0 



C 9 H S .S C 6 H 5 .S. 



Mit Halogi-iialkylen liefern die Disulfide 

 unter Spren^uni; der Schwefelkette Trialkyl- 

 siilfoniumsalze, 



Polysullide siinl liislier nnr in sehr geringer 

 Anzahl bekannt und wenig erforscht. Aus 

 Chlorschwet'el (S 2 CL) und .Merkaptanen entstehen 

 gelbe iibelriechende Oele, die wahrscheinlich 

 Tetrasulfide Alk.8j.Alk darstelleii 



2C 2 H 5 .SH+Cl 2 S i =C 2 H 5 .S 1 .C i ,H 6 +2HCl. 

 Das so gewonnene Dimet hyltetrasulfid geht 



