Thio- und SulfoverbinduDgen 



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Aus den Salzen erhiilt man mit Alkyljodiden die 

 Ester der Xanthogensauren (Dialkyl- 

 t-ster der Dithiokarbonsaure) knoblauch- 

 artig riechende, unzersetzt destillierbare Flussig- 

 keiten 



S:C(SK)(OC 2 H 6 ) + C,H 5 .T = 

 S:C(SC 2 H 5 )(OC 2 H 5 ) + KJ. 

 Diese Ester spalten bei der Einwirkung von 

 Alkoholaten Merkaptan und Alkohol ab und 

 liefern Salze der Karbonylmonothiosaure- 

 0-Monoalkylester 



,OCoH, ,OCH 3 



S:C< +CH s OK+H a O = 0:C< 



X SC 2 H 5 SK 



+ C 2 H 3 OH + C 2 H,SH, 



aus denen man mit Alkyljodid die Dialkylester 

 der Karbonylmonothiosaure erhalten kann. 

 Mit Ammoniak liefern die Xanthogensaureester 

 unterAbspaltung von Merkaptan Ester der Thion- 

 karbaminsaure, die sogenannten Thiourethane 

 oder Xanthogenamide (s. unten) 



/OC 2 H 5 /OC 2 H 5 



S:C < +NH 3 =S:C< + CoH 5 SH. 



X SC 2 H, X NH 2 



Die Salze der Trithiokohlensaure ent- 

 stehen aus Schwefelkohlenstoff und Alkalisulfid. 

 Sie lassen sich in ublicher Weise in die ent- 

 sprechenden Ester ubert'iihren. Die freie Trithio- 

 kohlensaure ist ein unbestandiges rotbraunes Oel. 



Von den geschwefelten Kohlensauren leiten 

 sich, wie von der gewohnlichen Kohlensiiure 

 (vgl. den Artikel ,,Kohlensiiurederivate''), 

 Amide. Imide usw. ab. Den beiden Monothio- 

 kohlensauren entsprechi'ii aN Monamide die 

 Karbaminthiolsiiure = C(SH)(XH,), deren 

 Ammoniumsalz aus Kuhlenoxysulfid(S.il5S) rait 

 alkoholischem Ammoniak entsteht, und die 

 Thionkarbaminsaure (Xanthogenamin- 

 siiiire, Sulfkarbaminsaure) S:C(OH)(NH 2 ), 

 die nur in Form von Alkylderivaten bekannt ist. 

 Die Alkylester S:C(OAlk)(iS T H 2 ), die aus Xantho- 

 gensiiureestern mit Ammoniak entstehen (s. oben), 

 werden auch als Thiourethane oder Xantho- 

 genamide bezeichnet. 



Bei der Einwirkung von alkoholischem Ani- 

 moniak (oder von primaren und sekundiiren 

 Aminen) auf Schwefelkohlenstoff entstehen die 

 entsprechenden Salze der Dithiokarbamin- 

 siiure S:C(SH)(NH,) und ihrer N-Alkvlderivate 

 S:C(SH)(NHAlk) 

 CS, + 2XH,Alk=S:C(SH, NH 2 Alk)(NHAlk). 



Beim Erhitzen gehen die Aminsalze der 

 Alkyldithiokarbaminsilure inDialkylthioharn- 

 stoffe (s. unten) iiber 



/SH.NELAlk NHAlk 



S:C< =S:C( + H 2 S. 



| Siiure, die Dithiourethane S:C(SAlk)(NH s ) 

 darstellen. 



Das geschwefelte Analogon des Harnstoffes, 

 d. h. das normale Diamid der Thionkohlensauren 

 ist der Thioharnstoff (Sulfoharnstoff, 

 Thiokarbamid). Man erteilt ihm demcnt- 

 sprechend gewohnlich die Formel I, der auch dus 

 Verhalten dieser Verbindung im allgenieinpn ent- 

 spricht. Doch gehijrt der Thioharnstoff zu den 

 tautomeren Verbindungen und reagiert zuweilen 

 als Iminokarbaminthiolsaure, d. h. als 

 Imiil der Karbaminthiolsiiure (s. oben.) nach der 

 Formel II. 



NHAlk 



^\ 



N 



NHAlk 



Das Ammoniumsalz liefert bei weiterer Ein- 

 wirkung von Ammoniak Rhodanammoniuro 

 (s. S. 1160). 



Die Metallsalze der Monoalkyldithiokarb- 

 aminsaure liefern beim Kochen mit Wasser Senf- 

 ole (s. S. 1160) 



,/ SAg - 

 -NHAlk 



Aus den Salzen der Dithiokarbaminsaure 

 lassen sich mit Jodalkylen die Ester derselben 



S:C< 



S:C:NAlk + AgSH. 



/NH a 

 1 S:C 



XII.. 



Thioliarnstort' 



/SH 

 -> II HN:C<^ 



Pseudothioharnstoff . 



Der Thioharnstoff entsteht beim Erhitzen von 

 Rhodanammonium (dem Ammoniumsalz der 

 Thiocyansaure, vgl. S. 1160) durch teilweise Um- 

 lagerung 



/NH 2 



N-T.SH, XH 3 < > S:C 



X NH 2 



oder aus Cyanamid durch Anlagerung von 

 Schwefelwasserstoff 



t C NH 2 + H 2 S = 

 / NH, 



,NH 2 



Der Thioharnstoff bildet sowohl mit Siiuren 

 als auch mit Jiasen Salze. Beim Erhitzen lagert 

 er sich teilweise wieder in Rhodanammonium um. 

 Esgeht mit Kaliumpermanganat in gewohnlichen 

 Hanistoff, mit Silber-, Quecksilber-oder Bleioxyd 

 in Cyanamid iiber. Mit chlorsubstituierten Alde- 

 hyden, Ketonen und Sauren liefert der Thio- 

 harnstoff heterozyklische Verbindungen der 

 Thiazolreihe. Hierbei, wie bei der Einwirkung 

 von Halogenalkylen, bei der nicht N-Alkylderi- 

 vate, sondern S-Alkylderivate entstehen, reagiert 

 der Thioharnstoff in seinerPseudoform (s.oben). 



Alkylthioharnstoffe, deren Alkylgruppen 

 an Stickstoff gebunden sind, entstehen durch 

 Erhitzen des entsprechenden Aminrhodanats 

 (vgl. oben), beim Erhitzen der Aminsalze der 

 Alkyldithiokarbaminsauren (vgl. oben) und durch 

 Addition von Ammoniak, primaren oder sekun- 

 diiren Aminen an die sogenannten Senfole 

 (s. welter unten ). 



.NHAlk 

 S : C : N Alk + H 2 NAlk' =X:C / 



\NHAlk' 



Symmetrische Diarylthioharnstoffe (s. S. 1148 

 FuBnote) entstehen am bequemsten beim Kochen 

 von Schwefelkohlenstoff mit aromatischen pri- 

 maren Aminen, so der Diphenylthioharnstoff 

 (Thiokarbanilid) mit Anilin. 



Beim Erhitzen mit Salzsaure werden die 

 Alkylthioharnstoffe wieder in Senfole und Am- 

 moniak oder Amin gespalten. Mit Quecksilber- 

 oxyd oder Bleioxyd geben sie Alkylharnstoffe. 



Bei der Einwirkung von Alkylhalogeniden 

 auf Thioharnstoff entstehen, wie schon erwahnt 

 nicht Alkylthioharnstoffe, sondern Alkyl- 



