1160 



Thio- und Sulfoverbindungen 



IP- riidothioharnstofte (Alkyl-ifi-thioharn- 

 stoffe), in denen das Alkyl an Schwefel ge- 

 bunden ist. 



/J.S J"l<; 

 .,.., 



X SH 



< ' W T ' 1*r\~U TJV.f 



v_ 2 it 5 J T lYUrl = tllN . l s 

 f KJ + H.O. 



NH, 



Die Konstitution dieser Yerbindurgen geht 

 damns hervor, dafi sie mit Amnioniak Guanidin 

 und Merkaptaiie liefern. 



Dem gewohnlichen Semikarbazid (vgl. den 

 Artikel ,,Ammoniakderivate" Bd. I S. 308) 

 entspricht das Thiosemikarbazid S:C(NH,j 

 (NH.NH,), das zur Isolierung von Aldehyden unil 

 Ketonen besonders geeignet ist, well die ent- 

 sprechenden Thiosemikarbazone mit Silber-, 

 Kupfer- und Quecksilbersalzen schwerlusliche 

 Nieuerschlage bildi-n. 



Denkt man sich aus dem Thioliarnstoff, deni 

 normalen Amid der Thionkohlensaure, Ammoniak 

 abgespaltet, so erhiilt man das Imid der Thion- 

 kohlensanre, das in Analogic zu der ent- 

 sprechenden Sauerstoffverbindung als Isothio- 

 cyansaure oder Isosulfocyansaure bezeich- 

 net \vird. 



S:C/ 



"' 



NH, 



[S:C:XH]. 



Diese Saure ist weder in freier Form noch in 

 Form von Salzen bekannt, wohl aber kennt man 

 ihre Ester, die man nach dem im Senfsamen vor- 

 kommenden Allylester, dcra gewohnlichen Senf- 

 61, allgeniein als Senfole bezeichnet. 



Diese Senfole entstehen aus den alkylierten 

 Thioharnstoffen durch Destination mit Salzsaure 

 oder Phosphorsiiure (s. vorhcr) 



/NHC 6 H 5 



S:C< + HC1=S:C:M ,11 



X NHC 8 H 4 Phcnylsenfol 



+ C 6 H 5 NH 2 , HC1 



oder aus den Salzen der Monoalkyldithiokarb- 

 aminsaure durch Kochen mit Wasser (s. S. 1159) 

 und sornit aus Schwefelkohlenstoff und primaren 

 Aminen (A. \\. v. Hofmanns ,,Senfiilprobe" 

 zuni Nachweia primarer Amine). Die Sent'iilc 

 entstehen auch aus den isomeren Rhodan- 

 alkylen (s. weiter unten) durch Umlagcniti;: 

 beim Erhitzen und aus Isocyansaureestern mit 

 Phosphorpentasult'id. 



Die Senfiile sind stechend rieohende, in 

 Wasser kaum liisliche Fliissigkeitcn, die zu 

 Triinen reizen und auf der Haut Blasen ziehen. 

 Sie zerfallen beim Erhitzen mit verdiinnten 

 Sauren in primare Amine nnd Kohlenoxysultid 

 bezw. Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff. 



S:C:XAlk 

 Hjd 



* S:C:0-f XH,Alk 

 CO MI.Alk. 



Mit Ammoniak oder Aminen vereinigen sich 

 die Senl'iilp wieder zu Alkylthioharnstoffen (s. 

 S. 1159) und mit absolu tern Alkohol zu l)cri\,nrii 

 der Thiourethane (s. S. lliiii). 



Der in freier Form und in Form von Salzen 

 unbekannten Isothioryansiiiirc S:(':NH isomer 

 ist die Thiocyansaure odi'i Rhodanwasser- 

 stoffsiinre NJC'-SH, die man als Nitril der Koh- 

 lenmonothiolsaure HO.CO.>II anllasseii kann. 



Diese Saure kennt man sowohl in freier Form als 

 auch in Form von Estern und Salzen. 



Von den Salzen dieser Saure, den sogenannten 

 Rhodanmetallen, entstehen die Alkalisalze 

 durch Schmelzen der Alkalicyanide mit Schwefel. 

 N ;C.K + S=N:C.S. K. Rhodanammonium ent- 

 steht analog beim Erwannen von Cyanammonium- 

 losung mit Schwefel oder von Blausaure mit 

 gelbem Schwefelammonium, bequemer aber beim 

 Erwarmen von Schwefelkohlenstoff mit alko- 

 hplischem Ammoniak, wobei als Zwischenprodukt 

 dithiokarbaminsaures Amonium auftritt (s. 

 S. 1159). 



'\H, 

 CS 2 > S:C(KH 2 )(SH, NH 3 ) 



; C . SH, 



(NH 4 ) ; S. 



Die in ^'asser meist unloslichen Rhodansalze 

 der Schwermetalle entstehen aus den Alkalisalzen 

 durch Fallung. 



Die freie Rhodanwasserstoffsiiure bildet 

 bei 0einefarblose Kristallmasse, die bei ca. +5 

 schmilzt und sich bei gewbhnlicher Tcmperatur 

 unter Warmeentwickelung zu gelben Nadeln 

 pol)Tiierisiert. 



Die normalen Thiocyansiiureester oder 

 Rhodanalkyle entstehen ' aus Rhodankalium 

 mit Halogenalkylen und aus Chlorcyan mit 

 Merkaptiden. Sie lagern sich beim Erhitzen in 

 die isomeren Senfole (s. oben) um. 



Der Zusanimenhang zwischen den vorsteheml 

 behandelten geschwefelten Kohlensauren und 

 ihren stiokstoffhaltigen Derivaten ergibt sich aus 

 f olgender Zusammenstellung : 



Tabelle siehe nachste Seite. 



4. Organische Sulfoverbindungen. Wio 

 schon erwahnt (S.1148), sollen als Sulfoverbin- 

 dungen alle diejenigen Schwefelverbindnngen 

 besprochen werilcn. in denen der SchwrlVI 

 als vier- und sechswertiges Element vor- 

 handen ist. Es sind dies fast durchweir \cr- 

 bmdungen, in denen der Schwefel direkt 

 an Saiii'rstoff gebunden ist. Nnr in den durch 

 Addition von Halogenalkylen an ThioatluT 

 (s. S. 114!i und 1156) entstehenden Sulfonium- 

 i.-t dii's nicht der Fall, doch sind auch 

 Korper als Halogenwasserstoffsalze 

 soh-licr Schwefel-Satierstoffverbindiingen, der 

 Sulfoniumhydroxyde anzusehen. Alle iibrigen 

 organischen Sulfoverbindungen kann man, 

 wie aus der friiher (S. 1150) gegebenen Zu- 

 sammenstellung hervorgeht, als Alkylderivate 

 von Schwefeloxydhydraten auffassen. 



4ai Siil Idiiiumverbindungen. Schon 

 hci den Tliioiitheni (S. 1149 nnd 1156) ist ge- 

 sagt \\nrdeii, dafi dieselben imstande sind, 

 Alkyljodide /.u addicren, indem das Schwei'el- 

 atomvierwertig \vird 



R. K E" 



>s+ ir.i >s< . 



IV ' K/ X J 



I 'ieso entstehenden Tri alky Isulfonium- 



jodide mlrr. \vir sic friiher weniger gut 

 i:rn;mnt wurden, Trialkylsulfinjodide, 

 la-M'ii sich durch doppelte Untsetzung in 

 Salze iilicrl'iihren. Alle diese Salze 



