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Thio- und Sulfoverbindungen 



Sehwefelsaure auf Kohlenwasserstoffe. Wah- 

 reiul diese Darstellungsmethode in der alipha- 

 tischen Keihe nur ausnahmsweise anwendbar 

 1st, wird sie zur Gewinnung der aroma- 

 tM-hen SulfosiUireii fast aussclilieBlich be- 

 nutzt. 



C 6 H 6 + H 2 S0 4 = C,H S .SO,.OH. 



Diese als ,,Sulfurieren" oder ..Snl- 

 fieren" bezeichnete Kinfiihrung der Sulfo- 

 sanregruppe S0 3 H fiir ein aromatisches 

 Wasserstoffatom gehort zu den wichtiijsten 

 Methoden der eliemisehen Technik. 



Bei energischerer Einwirkung der Schwefel- 

 saure kbnnen in einem aromatischen Kern auch 

 mehrere Sulfosauregruppen eintreten, d. h. es 

 entstehen Disulfosauren, Trisulfosauren 

 us\v. AuBerdem kann man natiirlich (lurch Ein- 

 wirkung von Srhwefelsaure auf die verschieden- 

 sten Derivate aromatischer Kohlenwasser- 

 stoffe zahllose Sulfosauren von komplizierterer 

 Zusamniensetzung erhalten. Technisch wichtig 

 sind namentlich die Phenolsulfosauren, Amino- 

 siilfosauren und die als ,,Azofarbstoffe" benutzten 

 Azosulfosauren. Aromatisclie .Sulfosauien bezw. 

 ileren Chloride entstehen auch bei der Einwirkung 

 von Chlorsulfonsaure (s. S. 1153) auf Kohlenwasser- 

 stoffe und aus Diazoaminoverbindungen beim 

 Kochen mit schwefliger Siiure (s. Bd. I, S. 759). 

 Lediglioh theoretisches Interesse besitzt die Bil- 

 dung der Sulfosauren bei der Oxydation der 

 Merkaptane und der Sulfinsauren (s. S. 1163). 



Die Snlfosiiuren sind stark saure. in 

 Wasser leicht losliche Verbindungen, die 

 znm Teil nur schwierig kristaJlisierbar sind 

 und dalier meist in Form ihrer Salzc aus 

 den wasserigen Losungen abgeschieden werden. 

 Praktisch wichtig sind nur die aromatisdicn 

 Sulfosauren. 



Die Wichtigkeit der Sulfosauren fiir die 

 Farbstot'ftechnik beruht darauf. dafi man einen 

 in Wasser unloslichen und daher nicht direkt 

 verwendbaren Farbstoft durch Einfuhrung der 

 Sulfosauregruppe wasserloslich machen kann. 



Von den Dmsetzungen der Sulfosauren 

 ist technisch wichtig namentlich ihre t'eber- 

 tiihrbarkeit in Plienole (oder Alkohole) beim 

 Schmelzen mit Alkali. Wahrend also die 

 Sulfosauren durch Kochen mit wasserigem 

 Alkali nicht verseift werden, wird bei luiherer 

 Tempcmtiir die Sulfos&uregruppe nnter Ab- 

 spaltung von Alkalisnlfit (lurch die Ilydroxyl- 

 gruppe ersetzt 



C 6 H 5 .S0 3 K + KOH = C.H 6 .C)1I + K,S0 3 . 



Diese Umsctzung wird als becjiieinstc 

 Darstelluugsmethode fiir viele wichtige Phe- 

 nole technisch in aUergrb'Btem JIaKsiabe 

 ausgefiihrt. 



Von Bedeutung ist auBerdem noch, ilali man ' 

 durch trockene Destination oder durch Kchandrln 

 mit uberhitztem Wasserdampf und noch auf 

 andere \Veise die aromatischen Sulfosauren wiedei 

 in die zugrunde liegendeii Kohlenwasserstoffe 

 iiberfiihren kann. 



Wcniger wichtig ist es. daB man die Sulfo- 

 sauregruppe auch durch Chlor, durch die Nitro- 

 gruppe oder auch durch die Aminogruppe er- 

 setzen kann (Erhitzen mit Phosphorpentachlorid 

 bezw. Salpetersaure oder Natriumamid). 



Bei niedrigerer Temperatur liefern die Sulfo- 

 sauren oder deren Alkalisalze mit Phosphor- 

 pentachlorid die entsprechenden Sulfoehloride, 

 Alk. SO,. OH -^ Alk. SO.,. Cl, 



aus denen man in gewohnter Weise die Sulfo- 

 saureester, Sulfamide und andere Siiure- 

 derivate herstellen kann. DaB die Sulfoehloride 

 bei der Reduktion zunachst Sulfinsauren liefern, 

 ist schon (S. 1162) erwiihnt worden. Die Sulfo- 

 saureester zersetzen sich beim Erhitzen mit 

 Alkoholen unter Bildung von Alkyliithern und 

 der freien Sulfosaure. Man kann daher die Sulfo- 

 sauren oder deren Chloride zur Gewinnung von 

 Alkyliithern benutzen. 



C 6 H 5 .SO.,.OC,H 5 + C,H 5 OH = C 6 H 5 .SO.,.OH 

 + C,H 6 OC 2 H 5 . 



4g) Ester der schwefligen Siiure, 

 alkylschweflige Siinren und Natrium- 

 bisulfitverbindungen der Aldehyde 

 und K clone. Wie schon (S. 1163) erwiihnt 

 worden ist, bezeichnet man als neutrale 

 Ester der schwefligen Saure (Dialkyl- 

 stilfite) nur die Alkylderivate der symmefri- 

 schen schwefligen Saure (s. S. 1150 und 1152), 

 denen beide Alkylgruppen an Sauerstoff in 

 irebunden sind, und die dementsprecbend 

 (s. S.] 151 ) verseifbar sind. Merkwurdigerweise 

 tritt diese Verseif ung mit Alkalienhiernursehr 

 schwicrig ein und fiihrt in erster Stufe nicht 

 zu den Salzen der alkylscliwefligen Sa'uren 

 (s. unten), sondern zu deren Uinlagerungs- 

 |irodukten, den Salzen der entsprechenden 

 Alkylsulfonsauren (s. S. 1163) 



OK 



OC.H. 



OC 2 H 5 



0:S< 



X OC 2 H 5 

 Aethylschwefligsaures 

 Kalium 



.OK 



C,H 5 .S0 3 H = 



SU 3 



und sind pfefferminzahnlich riechcnde, in 

 Wasser unhi-lidie Fliissigkeiten. 



Die sauren Kster der syinnietrisdien 

 schwefligen Siiure oder der alkylscliwefli- 

 gen Sauren siud in freiein Zu'stande nicht 

 bekannt, sondern zerfallen sofort in S0 2 

 und Alkohol. Hire Alkalisalze, die, wie oben 

 erwiihnt, durch Verseifung der neutralen 

 Ester nicht erhiiltlich sind, entstehen aus 



