Thio- und Sulfoverbindungen 



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don Alkalialkohplaten in Alkohol init 

 trockener schwefliger Saure 



0:S:0+NaOC 2 H 5 = 





ONa 

 OC 2 H 5 



Analog liefert alkoholisches Amnioniak beim 

 Einleiten von schwefliger Saure athylschweflig- 

 saures Ammonium. Die alkylschwefligsauren 

 Salze zerfallen in wiisseriger Losung leicht in 

 Alkohol und Alkalisulfit. Durch manche Salze, 

 namentlich aber durch Jodkalium, werden sie in 

 die stabileren alkylsulfonsauren Salze umge- 

 lagert. 



OK 0^ OK 



OC' 2 H 5 0^ CJI, 



Als alkylschwefligsaure Salze der an sich 

 unbestandigen ,,0rthoaldehyde", d. h. zwei- 

 wertigen Alkohole, deren beide Hydroxyl- 

 gruppen an einem Kohlenstoffatom stc'lien. 

 fafit man die Natriumbisulfitverbin- 

 dungen der Aldehyde und Ketone 

 auf. Sie entstehen aus alien Aldehyden und 

 aus manchen, jedoch nicht alien Ketonen 

 beim Schtitteln mit kalter konzentrierter 

 Natriumbisulfitlo'sung 



oxylsauerstoffatom durch Sclnvefel ersetzt ist 



(vgl. S. 1153). Sie haben also die Konstitution 



0. Alk 





= 0+HO.SO.ONa = 



Alk 



H 



\r 



OH 



0. SO. ONa. 



Sie bilden meist kristallinische. in Wasser 

 ziemlich leicht, in Alkohol dagegen wenig 

 losliche Niederschliige, aus denen die Aldehyde 

 oder Ketone durcfa Erwarmen mit Alkali- 

 karbonat oder init verdiinnten Sauren zuriick- 

 gewonnen werden. Sie werden haufig zur 

 Identifizierung oder Keindarstellung von 

 Aldehyden und Ketonen benutzt. 



Von den Ketonen scheinen besonders die 

 Methylalkylketone CH 3 .CO.Alk zur Bildung 

 von Bisulfitverbindungen befahigt zu sein. Die 

 Bisulfitverbindungen liefern mit Cyankalium 

 die Cyanhydrine der betreifenden Aldehyde oder 

 Ketone. Bei der Reduktion liefern sie Derivate 

 der Sulfoxylsaure (s. S. 1163). Das ganze Verhaltcn 

 charakterisiert die Bisulfitverbindungen als Deri- 

 vate der symmetrischen schwefligen Saure von 

 der oben angetiihrten Konstitution, \vahrend man 

 sie friilier als Alkalisalze von K-OxyalkylsnItHii- 

 s auren, d. h. als Derivate der asymmetrischen 

 gchwefligen Silure aut'fafite. 

 Alk x Alk OH 



>CO + H.S0 2 .ONa= >C< 

 H H SO..ONa. 



Diese Auffassung kann jetzt endgiiltig als 

 falsch angesehen werden, seitdeni festgestellt 

 ist. daB das Natriumsalz der Oxymethansulfo- 

 saure von dem Formaldehvdnatriumbisulfit 

 verschieden ist. 



4h) Thiosulfonsauren und deren Ester 

 (Alkyldisulfoxyde). Die in freiem Zustande 

 nicht existenzfahigen Alkylthiosulfosaurensind als 

 Sult'osiiuren (s. S. 1163) aufzufassen, deren Hydr- 



Ihre Salze entstehen aus don Sulfosiinre- 

 chloriden (s. S. 1164) mit Schwefelkalium. 



C 2 H 5 .S0 2 .C1 + K 2 S = C 2 H 5 .SO,.SK + KC1. 



DaB die Salze aromatischer Thiosulfosauren 

 aui'h aus den Salzen der Sulfinsauren init 

 Schwefel entstehen, ist schon (S. 1163) erwahnt 

 worden. 



Die Salze der aromatischen Thiosulfosauren 

 liefern rait Jod Trithion-, Tetrathion- und 

 Pentathionverbindungen, welche den ge- 

 wiilnilichen Polythionsauren analog gebaut sind. 



Die friiher als Alkyldisulfoxyde bezeich- 

 neten Ester der Alkylthiosulfosauren ent- 

 stehen aus deren Alkalisalzen durch Einwirkung 

 von Halogenalkylen 



C 2 H 5 .SO,.SK + BrC 2 H 5 = C,H 5 .S0 2 .SC,H 5 , 

 sowie bei der Oxydation von Alkyldisulfiden mit 

 verdiinnter Salpetersaure (s. S. 1156) 



C 2 H 5 .S.S.C 2 H 5 + 2 = C,H 5 .SO,.S.C,H : ,. 



Rein aromatische Disulfoxyde, d. h. Phenol- 

 ester der Arylthiosulfosiiuren entstehen, wie sc.hun 

 t'riiher (S.1163) gesagt worden ist, beim Erhitzen 

 der Sulfinsauren mit Wasser. 



Es sind in Wasser unlosliche, widerwartig 

 riechende Flussigkeiten. 



4!) Ester der Sch wef elsaure. Die 

 Schwefelsaure kann als zweibasische Siiure 

 satire und netitrale Ester bilden. Erstere. 

 die Monoalkylester der Schwefelsaure. werden 

 entsprechend ihrer Saurenatur auch als 

 Alkylschwefelsauren oder Aether- 

 sch wef elsauren bezeichnet. Die neutralen 

 Ester heiBen Dialkylsulfate 



OH OC,H 5 



so, so,: 



\OC,H 5 ' OC 2 H 5 



Ai'tliylsdiw.'t'flsuure Diaetliylsult'at. 



Die aliphatischen Alkylschwefelsauren 

 werden meist durch Mischen der Alkohole 

 mit konzentrierter Schwefelsaure gewonnen. 

 C,H 5 OH+H,S0 4 = C,H 5 O.S0 2 .OH + H 2 0. 



Da die Reaktion niemals vollstandig ist, 

 miisseii die Aetherschwefelsauren durch Darstel- 

 lung ihrer in Wasser leicht loslichen Baryum-oder 

 Bleisalze von der iiberschiissigen Schwefelsaure 

 getrennt und aus diesen Salzen durch die berech- 

 nete Menge Schwefelsaure oder durch Schwefel- 

 wasserstoff wieder in Freiheit gesetzt werden. 



Auch sekundiire und tertian- Alkohole bilden 

 bei vorsichtiger Kiihlung Aethersehwefelsauren, 

 dnch sind diese sehr unbestandig. 



Aromatische Alkylschwefelsauren lassen 

 sich nach dieser Methods nicht gewinnen, 

 weil die SchwetVlsiiure auf die Phenolr x.n 

 leicht sulfurierend (vgl. S. 1164) wirkt. Die 

 Kaliumsalze der Phenolschwefelsauren 

 lassen sich aber durch Einwirkung von 

 Kaliumpyrosulfat auf die konzentrierten 

 Losungen der Kaliumphenolate gewinnen. 

 K 6 S 2 7 +C H 5 OK=C 6 H 5 O.S0 2 .OK+H S! S0 4 . 



