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Thio- iind SulfoverbiixlunpMi 



Alkylschwefelsauren entstehen auc-h aus 

 Alkoholen und Chlorsulfonsaure (S. llf).'"!i bei 

 guter Kuhlunir (vsl. unten) 

 C 2 H 5 OH + Cl.SCvOH = C,H 5 O.SO..OH 

 + HCI. 



Auch Phenolschwefelsaure entsteht aus Phenol 

 und Chlorsulfonsaure in Schwefelkohlenstoff bei 

 Gegenwart von P} T ridin. 



Aliphatische Aetherschwet'elsauren entstehen 

 ferner durch Anlagerung von konzentrierter 

 Schwefelsaure an define. 



Die Aetherschwefelsauren bilden dickliche, 

 znweilen kristallisierbare Fliissigkeiteii. ilii 1 

 bei der Destination zerl'allen. Sie sind in 

 Wasser und Alkohol leieht. in Aether da- 

 gegen nicht liislich. Die Phenolschwefel- 

 sauren kennt man nur in Form Hirer Alkali- 

 salze. da sie in freiem Zustande sogleich 

 in Phenol und Schwefelsaure zerfallen. 

 Einen analogen Zerfall erleiden auch die ali- 

 phatischeii Alkylschwefelsauren in wasseriger 

 Losung beim Erhitzen, sowie allmiihlich bei 

 gewohnlicher Temperatur. Beim Erhitzen 

 fiir sich zerfallen die aliphatischen Aether- 

 schwefelsauren in Schwefelsaure und define 

 oder Dialkylsulfate, beim Erhitzen mit 

 Alkohnlen bilden sie einfache oder gemisehte 

 Aether neben Schwefelsaure. 



Die Salze der Aetherschwefelsauren sind 

 meist snt kristallisierbar und losen sich 

 leicht in Wasser. Beim Kochen mit W;I-MT 

 zerfallen sie in Sulfat und Alkohol. Die 

 Alkalisalze der aromatischen Alkylschwefel- 

 sauren lairern sich beim Erhitzen in trockenem 

 Zustande in die Salze der Phenolsulfo- 



sauren urn 



l),S 



-> O.S< 



/C.H4-OH 



OK 



Die Alkalisalze der aliphatischen Acther- 

 -i hwrt'cNaurcii lassrn sieh cbenso wie die Alkyl- 

 halogenido als Alkylierungsmittel verwenden, 

 sind aber fiirdieseii Z week jetzt von den Ilaloiren- 

 alkylen und Dialkylsult'aten (s. nnten) venlriiiigt 

 wnrden. Keim Erhitzen mit organischcn Alkali- 

 vcrbindiingpn ersetzcn sich deren Mctallatonie 

 duii-h cine Alkylirnip])!'. 



XCK r K(i.S(i 



Die cii I ii i id c der Aetherschwefelsauren 

 oder Chlorsulf onsaureester entstehen aus den 

 atherschwefelsauren Salzc-n mit Phosphorpenta- 

 c'hlorid oiler aus aquivalenten .Menken Suituryl- 

 chlorid (s. S. llf).'i| und , Vlkcdml odrr auch beim 

 Vermischen von Chlorsulfonsaure mid Alkohul 

 ohne Kiihlung (vgl. oben). 

 C 2 H S OH + I10.SO..C1 = C.H 6 O.SOj.Cl + H a O. 



Aethylschwefelsaurechlorid cihiilt man am hesten 

 lurch Addition von Chlorsulfonsaure an Aethylen 

 oder auch (lurch Addition von Chloriithyl an 

 Schwefelsaureanhydrid. 

 CH,:CH 2 +HO.SO..C1:- C1I,.C1I..O.SO,.C1 



S0 3 + C',H S C1= r,ll,< i. Si ),.C1. 

 Die Chloride sincl sterhend riechende Fliissig- 



keiten. Sie zersetzen sich mit Alkoholen stiir- 

 misch, mit Wasser in der Kftlte langsam. 



Die Dialkylsulfate entstehen neben 

 den Aetherschwefelsauren beim Erhitzen 

 der Alkohole mit konzentrierter SchwrlVI- 

 saure, sowie beim Erhitzen der Aether- 

 schwefelsauren fiir sich. Sie entstehen auch 

 aus Sulfur ylchlorid oder Chlorsulfonsaure- 

 estern (s. oben) mit Alkoholen oder Natrium- 

 alkoholaten, sowie aus Silbersulfat mit 

 Halogenalkylen. Die wichtigen beiden 

 niedrigsten Cilieder dieser Reihe. das Di- 



j methylsulfat und Diathylsulfat werden 

 aus den Alkoholen mit rauchender Schwet'el- 



I saure technisch hergestellt. 



Die Dialkylsulfate sind farb- und ueruch- 

 lose. in Wasser unlosliche Oele. Ihre Dampfe 

 sind st'hr giftig und greifen die Schleim- 

 hiiute stark an. Sie zersetzen sich mit 

 Wasser in der Kalte langsam unter Bildung 

 von Alkohol und Aetherschwefelsaure. Mit 

 Alkoholen liefern sie beim Erwarmen Aether- 

 schwefelsauren und Aether 



C 2 H 5 OH + (C,H 6 0) 2 SO, = C 2 H 5 OC.H, 

 + C,H 5 OS0 2 "OH. 



Letzteren Vorgang kann man als Ersatz des 

 Hydroxylwasserstoffs im Alkohol durch eine 

 Alkylgruppe auffassen. In gleicherWeise kann man 

 mit Hilfe von Dimethylsulfat und Diathylsulfat 

 Wasserstoffatome in den verschiedensten Verbin- 

 dungen durch Jlethyl- oder Aethylgruppen er- 

 setzen. 



X.H + (AlkO) 2 S0 2 = X.Alk + AlkOSOoOH. 



Die Dialkylsulfate wirken also ebenso wie 

 die viel teureren Halogenalkyle als allgemeine 

 Alkylierungsmittel und werden als solche viel- 

 fach benutzt. 



4k) Alkyl thioschwefelsauren. Yonder 

 Thioschwcfelsaui'e (s. S. 1150 und ll.~>4| lasscn 

 sich entsprechend ihrer uns^nnmetrischen Struktur 



" 



X OH 



zwei VIT^I -liirdc'iie Reihen saurer Ester und neu- 

 trale Ester theoretisch ableiten. Von dirsen drei 

 Arlcn von Estern kennt man nur diejenigen. in 

 denen das eine am Schwefel stehende Wasser- 

 v t nl 1,1 in ii i durch Alkvl ersetzt ist, die sogenannten 

 A Iky It h io sell wctelsau ren 

 ,SAlk 



und auch diese sind nicht in freiem Zustande, 

 sondern nur in Form von Salzen brkannt. 



Man eihalt <lie alkylthioschwefelsauren Salze, 

 wenn man Halogenalkyle auf Natriumthiosullat 

 einwirken liilSt. 



30 2 .SNa : l'.r('.H 6 = NaO.SOo.SC.il, 



Villr. 



Wciir n . ni riii.stehen dicselben Salze bei 



der Einwirkung \mi .lod auf ein Gemenge von 



Natrium i M i !-. pi id (s. S. 1155) und Natriumsultit. 



.\;H'.SO..Na -- NaSC,H 6 + J. = NaO.SO.. 



.M',II 5 + 2NaJ. 



