I "i igesfittigte Verl lindungen 



dor vermeintlichen Doppelbindung statt- 



findet. 



Beide Einwande haben sich befriedigend 

 widerlegen lassen. Der Zerfall der Kohlenstoff- 

 kette an der Stelle der Doppelbindung bei der 

 Oxydation (s. S. 139) 1st kein unmittelbarer 

 Vorgang, sondern es findet, wie sich durch 

 Isolierung des betreffenden Zwischenproduktes 

 in jna nchen Fallen zeigen lieB, primar eine 

 Addition von zwei Hydroxylgruppen an die 

 Doppelbindung statt: 



-CH CHOH 



CH 



CHOH 



Da nun ganz allgemein die Oxydation an 

 der Stelle weiterwirkt, wo sie einmal begonnen 

 kit. muB weiterhin die oxydative Spaltung an 

 den einmal hydroxylierten Kohlenstoffen vor 

 sicli gehen. 



Um die Leichtigkeit zu erklaren, mit der 

 Doppelbindungen durch Addition gelost werden, 

 muB man zu raumlichen Vorstellungen greit'en. 

 Die Grundlage der gebrauchlichen struktur- 

 chemischen Anschauungen, ist die Annahme, 

 daB die Atombindekraft der mehrwertigen 

 Atome (s. S. 130) nicht kontinuierlich ist, 

 sondern in einzelne Affinitiitsanteile oder Va- 

 lenzen zerfallt. Diese Atombindekraft ist nun 

 offenbar auf bestimmte Punkte der Atomober- 

 fla'che konzentriert und die Valenzkrafte wirken 

 in bestimmten, gegen einander raumlich orien- 

 tierten Richtungen. Die experimentell erwiesene 

 Gleichwertigkeit der vier Valenzen eines Kohlen- 

 stoffatoms fiihrt dann zu derVorstellung, daB hier 

 die vier Valenzrichtungen im Raume vollkommen 

 symmetrisch verteilt sind, also etwa vom Mittel- 

 punkt des kugelformig gedachten Atoms durch 

 die Ecken (vgl. S. 136) eines ihm tangential 

 umschriebenen regularen Tetraeders fiihren. 



Es ist bekannt, daB diese van't Hoff sche Hypo- 

 these auf dern Gebiete der Stereoisomerie (vgl. 

 S. 136) eine glanzende Bestiitigung gefunden hat. 

 Wenn sich nun zwei Kohlenstoffe mit ein- 

 facher Bin dung verketten, sich also durch gegen- 

 seitige Anziehung mit Hilfe je einer Valenzkraft 

 nach Moglichkeit einander nahern, mtissen die 

 Kraftrichtungen der beiden mitwirkenden Va- 

 lenzen in eine Gerade fallen. Geht nun die 

 einfache Bindung in eine doppelte iiber, so 

 miissen die Kraftrichtungen bei beiden hierbei 

 neu in Wirksamkeit tretenden Valenzen ebenfalls 

 in eine Gerade fallen, d. h. alle vier mitwirkenden 

 Valenzen miissen nun in eine Gerade oder (da 

 man deni Kohlenstoffatom eine endliche raum- 

 liche Ausdehnung zuerkennen mufi) in zwei 

 parallele Gerade zusammenf alien. Hierzu miissen 

 die beiden zur Doppelbindung in Anspruch 

 genommcnen Valenzen eines jeden Kohlenstoff- 

 atoms, die vorher einen bestimmten Winkel 

 (109 28') miteinander bildeten, aus ihrer ge- 

 wohnlichen Lage bis zur Parallelitat, d. h. um 

 die Halfte des genannten Winkels abgelenkt 



werden. Das Bestreben der Valenzen, wieder in 

 ihre natiirliche Lage zuriickzukehren, bedingt 

 nun eine gewisse innere ,,Spannung" soldier 

 Verbindungen und die leichte Losbarkeit der 

 Doppelbindung. Die gleichen Ueberlegungen, 

 die man gewohnlich unter dem Namen der 

 Baeyerschen Spannungstheorie zusammen- 

 faBt, erklaren die wechselnde Bestandigkeit der 

 gesiittigten Kohlenstoffringe (s. S. 131). 



Lassen sich also die wichtigsten Einwande 

 gegen die Hypothese der mehrfachen Bin- 

 dung anch ziemlich biindig widerlegen, so 

 ist doch nicht zu verkennen, daB die auf 

 ihr basierenden Formelbilder keine rechte 

 Erklarimg ftir die starke Anziehungskraft 

 geben, welche die ungesattigten Verbindungen 

 auf die verschiedensten addierbaren Komplexe 

 ausiiben, und daB diese wichtigste Eigen- 

 schaft zuniichst besser durch die Liicken- 

 theorie erklart wird. Aber auch dieser Mangel 

 laBt sich durch die im folgenden Abschnitt 

 behandelte ,, Hypothese der Partialvalenzen" 

 bis zu einem gewissen Grade beheben und 

 man kann jedenfalls sagen,' daB vorlaufig 

 noch keine andere Hypothese den experi- 

 mentell beobachteten Gesamtverhalten der 

 ungesattigten Verbindungen besser Rech- 

 nung tragt. So ist denn die Hypothese 

 der mehrfachen Bindung trotz aller Angriffe 

 auch jetzt noch die herrschende geblieben, 

 doch darf nicht vergessen werden, daB die 

 ,, Doppelbindung" keineswegs einfach als 

 zweimalige einfache Bindung anzusehen 

 ist und daB namentlich ,,das Festigkeits- 

 verluiltnis zwischen einfacher, doppelter und 

 dreifacher Bindung nicht der Vorstellung 

 entspricht, welche durch unsere Struktur- 

 fonneln erweckt wird". Hierauf wird bei 

 der Besprechung des physikalischen Ver- 

 haltens der ungesattigten Verbindungen noch 

 zuriickzukommen sein (s. S. 136). 



4. Theorie der Partialvalenzen. (vgl. 

 dazu den Artikel ,,Valenzlehre"). Es ist 

 schon gesagt word en, daB die Hypothese der 

 mehrfachen Bindung das starke Additions- 

 bestreben der ungesattigten Verbindungen 

 nicht recht erklart. Das NaturgemaBe ist 

 es vielmehr, da, wo ein starkes Vereinigungs- 

 bestreben erkennbar ist, freie Valenzkrafte 

 anzunehmen. Damit ist aber nicht gesagt, 

 daB man da, wo die Addition stattfindet, 

 einfach zwei freie Valenzen im Sinne der 

 Liickentheorie zu denken hat. Vielmehr 

 kann man, wie dies Thiele ausgefuhrt, hat, 

 in dem bisher gebrauchlichen Sinne almehinen 

 daB sich vier Valenzen zu einer doppelten 

 Bindung vereinigen, daB aber bei dieser 

 Vereinigimg nicht alle Affinitatskraft 

 der vier Valenzen gegenseitig abgesattigt 

 wird, sondern nur ein Teil. Dann bleibt 

 an jedem der beiden beteiligten Kohlen- 

 stoffatome ein Bruchteil von Affinitatskraft 

 iibrig, den Thiele als ,,Partialvalenz" 

 bezeichnet und im Formelbild durch eine 



