punktierte Linie ausdriickt, z. B. Aethylen 

 H 2 C = CH 2 . Naturlich gilt das gleiche 



auch fiir Doppelbindungen zwischen anderen 

 Elementaratomen (vgl. S. 133). 



An diesen Partialvalenzen greifen bei der 

 Addition die zu addierenden Atome an, dann 

 lost sich die Doppelbindung und die frei werden- 

 den Vollvalenzen werden zur festen Bindung 

 der lose festgehaltenen Atome verbraucht. 



H 2 C--Br 



H 2 C 



H 2 C - 



HC ..... 



H,C Br 



"| 

 HoC Br. 



Wenn in dem Molekiil einer ungesJittigten 

 Verbindung zwei benachbarte Doppelbindungen 



CH = CH CH==CH 



vorhanden sind, so sollte man crwarten, daB 

 eine solche Verbindung entweder gleichzeitig 

 vier einwertige Atome oder Reste addiert, oder 

 aber, daB bei Addition von nur zwei Atomen, 

 diese Addition an einer Doppelbindung, also 

 an den Kohlenstoffen 1 und 2 oder 3 und 4, 

 stattfindet, wiihrend die andere Doppelbindung 

 intakt bleibt. In Wirklichkeit tritt aber, zwar 

 nicht immer, aber doch haufig, Addition von nur 

 zwei Atomen an den Kohlenstoffen 1 und 4 ein, 

 wiihrend zwischen 2 und 3 eine neue Doppel- 

 bindung auftritt. 



CH, 



CH CH = CH, 



CH 2 Br CH == CH CH 2 Br. 



Hierzu gibt die Thielesche Hypothese eine 

 sehr plausible Erklarung. 



Man kann annehmen, dafi von den in einer 

 solchen Gruppierung zuniichst vorhandenen 

 vier Partialvalenzen 



CH 



CH = CH 



sich die Partialvalenzen der Atome 2 und 3, 

 zwischen denen noch keine Doppelbindung 

 vorhanden ist, gegenseitig absattigen, so daB 

 hier eine sogenannte ,,inaktive" Doppel- 

 bindung entsteht. Die Valenzverteilung in einem 

 solehen ,,konjugierten" System von Doppel- 

 bindungen wiirde dann dem Formelbild 

 i 234 



CHg == CH CH = CH 2 



entsprechen und die hervorragende Neigung zur 

 Addition in 1.4-Stellung erklarlich machen. 

 Das gleiche gilt naturlich auch hier fiir heterogene 

 konjugierte Systeme, z. B. fur 



CH 2 == CH CH == 0. 



i [ 



Ein besonderer Wert der Thieleschen 

 Theorie liegt darin, daB dieselbe das eigenartige 

 Verhalten sogenannter aromatischer Ringe 

 in befriedigender Weise erklart. Es ist schon 

 kurz (S. 133) angedeutet worden, daB Cyclo- 

 olefine, welche in demselben Ring mehrere 

 Doppelbildungen in ,,konjugierter" Stellung 

 enthalten, ein besonderes Verhalten zeigen, 

 das in mancher Beziehung nicht in Einklang 

 mit ihrer Formel zu stehen scheint. So hat man 

 dem Benzol auf Grund seines chemischen und 



physikalischen Verhaltens (s. S. 136) die Formel 

 eines dreifach ungesattigten Sechsringes 



gegebcn und diese Formel ist, trotz allcr Gegen- 

 vorschlage, auch jetzt noch diejenige, welche 



Gesamtverhalten des Benzols am besten 

 Rechnung tragt. INach dieser Formel sollte 

 man nun aber erwarten, daB das Benzol ein 

 typisch ,,ungesattigtes" Verhalten zeigte, also 

 Wasserstoff, Halogen usw. mit groBter Leichtig- 

 keit addierte und gegen Permanganat sehr un- 

 bestandig wiire. In AVirklichkeit ist das aber 

 bekanntlich durchaus nicht der Fall. X\var kann 

 man Wasserstoff, Halogen usw. an Benzol 

 addieren, alter diese Addition geht sehr schwierig 

 vor sich, wenigstens fiir das erste Paar von 

 Wasserstoff- oder Halogenatomen. Ist aber durch 

 Addition eines Atompaares erst einmal die eine 

 der drei Doppelbindungen abgesattigt, so zeigen 

 die bei den iibrigbleibenden Doppelbindungen 

 normales Additionsvermogen. Diesem Befund 

 entsprechen auch die sich aus den Verbrennungs- 

 wiirmen (s. S. 136) ergebenden thermochemi- 

 schen Daten, die gleichfalls zeigen, daB bei der 

 Hydrierung der ersten Doppelbindung ein Wider- 

 stand zu iiberwinden ist, wahrend die zweite 

 und dritte Doppelbindung Werte liefern, die 

 den gewohnlichen Doppelbindungen entsprechen. 

 Enthalt also das Benzol wirklich drei Doppel- 

 bindungen, so muB deren gegenseitige Stellung 

 die Besonderheit ihres Verhaltens bedingen. 

 Dem tragt die Thielesche Hypothese Rechnung, 

 denn ihr zufolge enthalt das Benzol sechs gleich 

 groBe Partialvalenzen (I), die sich gegenseitig 

 zu inaktiven Doppelbindungen absattigen (II). 

 Da hierdurch aber auch die urspriinglichen drei 

 Doppelbindungen inaktiv geworden sind, kann 

 man das Benzol auch durch eine Formel mit 

 sechs gleichen, inaktiven Doppelbindungen (III) 

 ausdriicken. 



) I" 



II 



Letztere Formel entspricht auch aus anderen 

 Griinden, auf die hier nicht naher eingegangen 

 werden kann, dem Verhalten des Benzols am 

 besten und ahnliche Verhaltnisse sind fiir andere 

 j ringformige Komplexe anzunehmen. 



Die Thielesche Theorie ist von ver- 

 schiedenen Seiten lebhaft bekampft worden. 

 Von ihren Gegnern seien hier nur Hinrich- 

 sen, Wunderlich, Knoevenagel, Erlen- 

 meyer jun. nnd Michael genannt. Auf 

 ihre zum Teil sehr komplizierten Theorien 

 einzugehen, ist im Rahmen dieses Artikels 

 unmoglich. Nur von den Ansichten Wund er- 

 lichs soil noch ganz kurz (S. 136) die Rede 

 sein. Trotz aller Gegnerschaft ist aber die 

 Thielesche Annahme von Partialvalenzen 

 vorlaufig die einfachste Hypothese, die den 

 gewohnlich beobachteten Verhaltnissen 

 einigermaBen Rechnung tragt. 



