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Ungesattigte Vorl nndungen 



5. Physikalisches Verhalten unge- 

 sattigter Korper. Audi beziiglich ihrer 

 physikalischen Eigenschaften unterscheiden 

 sich die ungesattigten Verbindungen in 

 charakteristischer Weise von den gesattigten. 

 Dies ist nicht nur in theoretischer Hinsicht 

 fur die Beurteilung der wahren Struktur 

 der ungesattigteu Korper, sondern auch zum 

 praktischen Naclrweis ungesattigter Gruppen ' 

 und ihrer Stellung im Molekiil von Wichtig- 

 keit. 



In erster Linie wird das optische Verhalten 

 chemischer Verbindungen durch die Gegenwart 

 ungesattigter Gruppierungen beeinfluBt. Wenn 

 man z. B. aus den Atomrefraktionen der Elements 

 die Molekularrefraktion einer einfach unge- 

 sattigten Verbin clung berechnet, so zeigt sich 

 ganz allgemein, dafi der beobachtete Wert den ' 

 berechneten um einen konstanten Betrag iiber- 

 steigt. Man kann also praktisch aus einer sich j 

 ergebenden Differenz zwischen beobachtetem und ; 

 berechnetem Refraktionswert nicht nur das 

 Vorhandensein von mehrfachen Bindungen, son- 

 dern auch deren Anzahl nachweisen. Diese 

 Differenz, das sogenannte Refraktionsiiqui- 

 valent betragt fiir eine Aethylenbindung 1,836, 

 fiir eine Acetylenbin clung 2,22. Hier moge erwahnt 

 werden, dafi die Molekularrefraktion cles Benzols 

 das Bestehen von 3 Doppelbindungen in dessen 

 Molekiil beweist (s. S. 135). 



Auch andere mehrfache Bindungen bedingen 

 derartige Refraktionssteigerungen, doch betragt 

 das Refraktionsaquivalent fiir eine Doppel- 

 bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff 

 z. B. nur 0,822. 



Aber auch noch feinere Konstitutionsunter- 

 schiede sind der refraktometrischen Bestimniung i 

 unter Umstlinden zuganglich. So bedingt ein ; 

 konjugiertes System von Doppelbindungen ein 

 stiirkeres Amvachsen der Refraktionswerte als 

 zwei getrennte Doppelbindungen. Andererseits 

 wird diese durch die Konjugation bewirkte 

 ,, Exaltation" in ganz bestimmter Weise 

 durch Substituenten beeinflufit, so da 8 man, 

 wie die neueren Arbeiten von v. Auwers gezeigt 

 haben, namentlich aus den durch Benutzung 

 verschiedener Strahlengattungen erhaltenen Dis- 

 persionswerten Einblicke in die feinere Struk- 

 tur vieler Verbindungen erhalten kann. 



Von theoretischem Interesse ist es, daB man 

 aus der Molekularrefraktion einen Riick- 

 schluB auf den von dem Molekiil wirklich ein- 

 genommenen Raum machen kann. In diesem 

 Sinne zeigt die Erhohung der Refraktionswerte 

 durch die Doppelbindung, daB letztere nicht 

 eine engere, sondern umgekehrt eine lockerere 

 Verkettung der Atome bedingt, als die einfache 

 Bindung. Hierfiir geben unsere gebrauchlichen 

 Strukturformeln (s. S. 134) ebenso wenig ein 

 richtiges Bild wie die iibliche sterische Vor- 

 stellung des Kohlenstoffatoms (s. S. 134). 

 Dieser Widerspruch wird behoben, wenn man sich 

 die Valenzrichtungen nicht durch die Ecken 

 sondern durch die Flachenschwerpunkte des 

 ,,Kohlenstofftetraeders" verlaufend denkt. Nach 

 dieser von Wunderlich stammenden Hypothese 

 werden sich zwei einfach gebundene Kohlenstoffe 

 mit je einer Tetraederfliiche, zwei doppelt 

 gebundene mit je einer Kante und zwei 



dreifach gebundene nur mit einer Ecke be- 

 riihren. 



Auch die Lichtabsorption wird durch das 

 Vorhandensein von mehrfachen Bindungen be- 

 einflufit. Hieraus hat man wichtige Beziehungen 

 zwischen der Farbe' eines Kb'rpers und seiner 

 Struktur ableiten konnen. Das optische Dre- 

 hungsvermcigen wird ebenfalls durch Doppel- 

 bindungen im Molekiil verandert. 



Die Verbrennungswarmen ungesattigter 

 Verbindungen und die aus ihnen berechneten 

 Bildungswiirmen zeigen, dafi die Reduktion 

 einer Doppelbindung stets eine expthermische 

 Reaktion ist, bei der im allgerneinen stets an- 

 nahernd die gleiche Warniemenge frei wird 

 (s. S. 135). Das Vorhandensein einer mehrfachen 

 Bindung bedingt also die Aufspeicherung einer 

 gewissen Menge latenter Energie, d. h. eine gewisse 

 ,,Spannung" im Molekiil (s. S. 134). 



6. Stereochemie ungesattigter Verbin- 

 dungen (s. dazu die Artikel ,,Isomerie" und 

 ,,Valenzlehre"). Gewisse experimentell fest- 

 gestellte Falle von Isomerie finden in unseren 

 gewohnlichen Strukturformeln keinen Aus- 

 drnck. Hierzu gehb'rt die Existenz je zweier 

 verschiedener Modifikationen bei zahlreichen 

 ungesattigten Verbindungen. 



Der wichtigste und bekannteste Isomeriefall 

 dieser Art ist das Vorkommen der symmetri- 

 schen Aethylendicarbonsaure HOOC.CH: 

 CH.COOH in zwei verschiedenen Modifikationen, 

 die die Namen Fumarsaure und Maleinsaure 

 fiihren. 



Eine wenigstens fiir die statischen Ver- 

 haltnisse befriedigende Erklarung fur diese 

 Isomerie ergibt sich, wenn man die iiblichen 

 raumlichen Vorstellungen von der Ver- 

 teilung der Kohlenstoffvalenzen (S. 134) 

 zu Hilfe nimmt, weshalb man eine derartige 

 Isomerie als Raumisomerie oder ,,Stereo- 

 isomerie" bezeichnet. 



Zum Unterschied von der ebenfalls 

 als ,,Stereoisomerie" zu betrachtenden so- 

 genannten ,,Spiegelbildisomerie", die nicht 

 hierher gehort, weil sie nichts mit der un- 

 gesattigten Natur der Verbindungen zu tun 

 hat, spricht man im vorliegenden Falle von 



" - 



,,geometrischer 

 Transisomerie 



Isomerie" oder ,,Cis-, 

 Unter diesem Namen 

 sind die hierhergehorigen Erscheinungen 

 in dem Artikel ,, Isomerie" besprochen. 

 Aehnliche Falle von Stereoisomerie hat man 

 auch bei Doppelbindungen zwischen anderen 

 Atomen beobachtet, so bei den Oximen (vgl. den 

 Artikel ,,Ammoniakderivate") und bei den 

 I Diazoverbinclungen (vgl. den Artikel ,,Azo- 

 'korper") cl. h. bei den Doppelbindungen C=N 

 ,und N=N. 



Es soil nicht verschwiegen werden, dafi die 

 hier entwickelten Vorstellungen zur Erklarung 

 der dynamischen Vorgange bei der Umwandlung 

 stereoisomerer Verbindungen nicht ausreichen, 

 und daB vereinzelte Chemiker die gesamte stereo- 

 chemische Ansrhauungsweise ablehnen. 



7. Tautomerie und Desmotropie (s. da- 

 zu den Artikel ,, Isomerie"). Eine ganz 

 andere Art von Isomerie, die aber ebenfalls 



