I'ni;vs, : itlii;t ( ' Yrrbini lung-en 



139 



vor sich; sie gelingt aber auf indirektem 

 Wege. 



Von den Halogenwasserstoffen addiert 

 sich Jodwasserstoff am leichtesten an Olefine, 

 nachstdem Bromwasserstoff, wahrend Salzsiiure 

 oft schwicriger reagiert. Das Halogen tritt vor- 

 wiegend an dasjenige Kohlenstoffatom, welches 

 die geringere Anzahl von Wasserstoffatomen 

 triigt, z. B. 



CH 3 CH = CH 2 + HBr - - CH 3 CHBr CH 8 



Konzentrierte oder rauehende Schwefel- 

 saure addiert sich ziemlich glatt an Olefine 

 unter Bildung von Alkylschwefelsiiuren, indem 

 anch hier der Rest OS0 2 OH an das wasser- 

 stoffarmere Kohlenstoffatom tritt: 



CH, CH = CH, + HoS0 4 -> 

 CH 3 CH(OSO,OH) CH 3 



Die so entstehenden Alkylschwefelsauren gehen 

 beim Erwarmen mit Wasser in Alkohole iiber, 

 so daB auf diesem Wege die indirekte Addition 

 von Wasser an Olefine gelingt: 



CH, CH(OSO,OH) CH 3 + H,0 -> 

 CH 3 CH(OH) CH 3 + H 2 S0 4 



Auch organische Sauren, Merkaptane 

 und Phenole lassen sich zuweilen in analoger 

 Weise anlagern. 



Unterchlorige Saure addiert sich unter 

 Bildung der sogenannten Glykolchlorhydrine: 



CH 2 = CH 2 + Cl. OH - > CH 2 C1 CH 2 OH. 



Mit Nitrosylchlorid vereinigen sich un- 

 gesiittigte Verbindungen nach dem Schema: 



>C = C 



C1NO 



>CC1 C(N:0)< 



\ 



zu blau- oder grungefarbten, manchmal kristalli- 

 sierten Verbindungen, welche zuweilen zur Cha- 

 rakterisierung der ungesattigten Verbindungen 

 dienen konnen. Analog addiert sich die soge- 

 nannte salpetrige Saure (N 2 3 ) zu ,,Nitro- 

 siten" 



\C = C/+N 2 3 - )C(ON:0)-C(N:0)^ 

 und Stickstofftetroxyd zu ,,Nitrosaten" 



>C=CO+N.0 4 



)C(ON0 2 ) C(N:0)' 



Enthalten die entstehenden Produkte am 

 gleichen Kohlenstoffatom mit der NO-Gruppe 

 Wasserstoff, so lagern sie sich in die farblosen 

 Isonitrosoyerbindungen (Oxime) um. 



Mit Diazomethan bilden die ungesattigten 

 Verbindungen Pyrazoline. Auch mit Metall- 

 salzen, besonders mit Quecksilbersalzen ver- 

 einigen sich die Olefine. 



Wasserstoffsuperoxyd addiert sich nur 

 schwierig. Man nirnmt aber an, dafi die ent- 

 sprechenden Produkte entstehen, wenn man 

 ungesattigte Verbindungen mit Kaliumperinan- 

 ganat oxydiert (s. S. 134). Sie lassen sich aber 

 nur selten isolieren. Vielmehr geht die Oxydation ; 

 meist sofort unter Spaltung des Molekiils weiter 

 und man erhiilt ahnliche Produkte wie bei der 

 Einwirkung von Ozon und Wasser (s. oben). 

 Die Empfindlichkeit gegen Permanganat (Ent- 

 fiirbung des letzteren) ist ein wichtiges Charak- 

 teristikum ungesattigter Verbindungen. Man 

 benutzt zum Nachweis von Doppelbin- 

 dungen meist sodaalkalische Permanganat- 



liisung (Baeyersches Reagens), bei basisdn ., 

 Korpern aber eine schwach saure J.iisun^. 

 Es gibt aber auch einige ungesattigte \rrhin- 

 dungen, welclie Permanganat nicht entfarlini, 

 wahrend amli.'n-rscits auch manche gesattigte 

 Verbindungen leicht oxydiert werden. 



Andere Vrrbimlimgen wie Ammoniak, Hydro- 

 xylarnin, Blausaure, Malonester, Acetessigester 

 u. a., d. h. vicle Verbindungen, welche ein 

 leichtbewegliches Wasserstoffatom besitzen, ad- 

 dieren sich an Aethylendoppelbindungen nur 

 dann, wenn letztere einer C = 0-Gruppe benach- 

 bart stehen. Hier handelt es sich als'o offenbar 

 um eine Additionsfiihigkeit des konjugierten 

 Systems C=C C = 0, obwohl die Addition 

 scheinbar nur an der C=C-Doppelbindung vor 

 sich geht. Diese Additionen, bei denen stets 

 das der C = 0-Gruppe benachbarte C-Atom ein 

 Wasserstoff, das entferntere aber den iibrig- 

 bleibenden Rest bindet, sind zum Teil als syn- 

 thctische Methoden wichtig. 



Eine ebenfalls auf die Additionsfahigkeit 

 zuriickzufiihrende Eigenschaft vieler unge- 

 sattigter Verbindungen ist es, sich unter dem 

 Einflufi kondensierter Mittel wie Schwefel- 

 saure oder Chlorzink zu polymerisieren. 

 Aufierdem lagern sich manche" ungesattigte 

 Verbindungen unter dem Einflufi verschiedener 

 Agentien unter Verschiebung der Doppel- 

 bin dung um. So gehen ft'-ungesattigte Sauren 

 beim Erhitzen auf Alkali teilweise in K/J-unge- 

 sattigte Sauren iiber. Die Spaltung durch 

 Kalischmelze ist daher zm- Konstitutions- 

 bestimmung ungesattigter Verbindungen nicht 

 brauchbar. 



Dafi konjugierte Doppelbindungen manchmal, 

 aber nicht immer, zunachst an den Endpunkten 

 des Systems addieren, ist schon (S. 135) er- 

 wiihnt worden. Der Verlauf der Addition hiingt 

 sowohl von der Natur der ungesattigten Ver- 

 bindung als auch von der des Addenden ab. 



Verbindungen mit dreifachen Kohlen- 

 stoffbindungen zeigen ahnliche Additions- 

 fahigkeit, wie diejenigen mit Doppelbindung. 

 Sie addieren stnfenweise erst zwei einwertige 

 Atome oder Kadikale nnter Bildung sub- 

 stituierter Olefinverbindungen und dann 

 weitere zwei Atome oder Radikale unter 

 volliger Absattignng. 



So liefert Acetylen mit Wasserstoff 

 erst Aethylen und schliefilich Aethan oder 

 mit Brorn erst Dibromathylen und dann 

 Tetrabromiithan. 



CH = CH - > CHBr = CHBr - > CHBr 2 CHBr,, 



Halogenwasserstoffe addieren sich so, 

 daB schlieBlich beide Halogenatome am gleichen 

 Kohlenstoff stehen. 



CH ~ CH - > CH 2 = CHBr > CH 3 CHBr, 



Im gleichen Sinne addiert sich Wasser 

 (direkt oder durch Vermittelung von Schwefel- 

 siiure), so daB schlieBlich z. B. aus Acetylen 

 Acetaldehyd (oder dessen Urnwandlungsprodukt) 

 entsteht 



HC 

 HC 



HCOH ,HC(OH) 2 \ HCO 



HCH 



CH a 



