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Ynlenzlehre 



werden. Sole-he Falle zeigen deutlich, daB 

 die Wertigkeit auch von den aufieren Be- 

 dingungen, unter denen sich die Verbin- 

 dnngen befinden. abhiingig ist. 



D. Zahlenwerte der Wertigkeit. 



Man war friiher geneigt, anzunehmen, 

 daB in bezug auf den Wechsel der Wertigkeit 

 insofern eine RegelmaBigkeit besteht, als 

 sich die Zahlenwerte der Wertigkeit immer 

 nm zwei und nieht um eine Einheit 

 nnterscheiden. Diese Annahme ist durch 

 die neueren Forschungen als irrtumlich 

 erwiesen worclen. Es ist nicht mehr zu be- j 

 zweifeln, daB man in der Regel Verbin- 

 dungen von alien zwischen der Maximal- 

 nnd Minimalvalenzzahl stehenden Valenz- 

 stufen darstellen kann. In der Tat kennt 

 man bei einer ganzen Reihe von Element-en 

 Verbindnngen, welche zeigen, daB die be- 

 treffenden Elemente eine fast ununter- 1 

 brochene Reihe von Wertigkeiten zeigen 

 konnen. Als Beispiele konnen die folgenden 

 erwahnt werden: 



CrX 2 ; CrX 3 ; CrX 5 ; CrX 6 ; 



MnX ; MnX 3 ; MnX 4 ; MnX 5 ; MnX 6 . 



PtX 2 l PtX 3 ; PtX 4 ; 



SbX 3 ; SbX 4 ; SbX 5 . 



Auf eine* auf den ersten Blick iiberraschende 

 Eigentiimlichkeit ist noch aufmerksam zn 

 machen. Man beobaehtet namlich haufig, 

 daB gewisse mittlere Wertigkeitsstufen 

 recht wenig bestandig sind, so daB die von 

 ihnen derivierenden Verbindungen leicht in 

 Derivate der hoheren und der niedrigeren 

 Valenzstufen zerfallen. Dies ist z. B. beim 

 dreiwertigen Platin, beim vierwertigen An- 

 timon usw. der Fall. 



Aehnliche Erscheinnngen konstatiert man 

 jedoch in anderer Form fast allgemein, 

 wenn die Moglichkeit znr Bildung bestan- 

 cliger Verbindungen, die im Verhaltnis von 

 niedrigeren und hoheren Verbindungstypen 

 zueinander stehen, gegeben ist. Erschei- 

 riungen dieser Art sind z. B. die intermole- 

 kularen Sauerstoffverschiebungen, welche bei 

 der Umwandlung von Aldehyden in Alkohole 

 und Sauren erfolgen, ferner diejenigen beim 

 Uebergang eines Gemisches von Jodo- und 

 Jotlosoverbindungen in Jodoniumjodate, bei 

 der Bildung von Phenyldiazoniumnitrat aus 

 Nitrosobenzols und Stickstoffoxyd, bei der 

 Umwandlung von phosphoriger und unter- 

 phosphoriger Saure in Phosphorsaure und 

 Phosphorwasserstot'f usw. Die Unbestan- 

 digkeit der mittleren Wertigkeitsstufen ge- 

 wisser Elemente ist somit nichts anderes 

 als ein Spezialfall einer viel allgemeineren 

 Erscheinung und verliert damit ihre schein- 

 bare Ausnalnnestellung. 



E. Abhangigkeit der maximalen Valenz- 



zahl von der Stellung der Elemente im 



periodischen System. 



DaB die maximalen Wertigkeiten der 

 Elemente in Beziehung zur Stellung der 

 Elemente im periodischen System stehen, 

 ist eine bekanute Tatsache. Aufl'allend ist 

 z. B. die RegelmaBigkeit, mit der die Wer- 

 tigkeit filr Wasserstoff in den kleinen Pe- 

 rioden ab- und zunimmt: 



LiH, BeH,, BH 3 , CH 4 , NH 3 , OH 2 , F1H; 

 ferner das konstante Wachsen der Wertig- 

 keit fiir Sauerstoff in den kleinen Perioden; 

 z. B. Na.,0, MgO, A1 2 3 , Si0 , Po0 5 , S0 3 , 

 C1 2 7 . 



In den groBen Perioden beobaehtet man 

 ein zweimaliges Ansteigen und ein einmaliges 

 Fallen der Valenzzahlen, so z. B. fiir Sauer- 

 stoff in der Kaliumperiode: K 2 0, CaO, 

 Sc,0 3 , Ti0 2 , V 5 , Cr0 3 , Miio0 7 , Fe0 3> 

 Co0 2 , NiO, CuO,"ZnO, Ga 2 3 , GeO,, As 2 5 , 

 SeOg, ?, und ganz ahnlicne Erscheinungen 

 lassen sich in bezug auf die Abhangigkeit 

 der maximalen Wertigkeit fiir andere Ele- 

 mente feststellen. Es liegt auf der Hand, 

 daB diese, bestimmten Gesetzen unter- 

 worfenen x\enderungen in den Wertigkeits- 

 zahlen auf gewisse Ursachen zuruckgefiihrt 

 werden miissen. Es erscheint aber vor der 

 Hand noch fraglich, ob man in bezug auf 

 diese Ursachen schon jetzt bestimmte Vor- 

 stellungen entwickeln kann. 



F. Die Koordinationszahl. 



i. Theoretische Grundlagen. Bei den 

 bis jetzt durchgefiihrten Betrachtungen liaben 

 wir die Frage umgangen, ob sich die auf ihre 

 Wertigkeit untersuchten Elementaratome 

 nicht auch noch durch Betatigung anderer 

 Affinitatswirkungen am Aufbau der Molekiile 

 beteiligen konnen. Diese Frage ist daliin 

 zu beantworten, daB dies in der Tat der 

 Fall ist und daB die betreffenden Atome, 

 selbst in den Verbindungen, in denen sie 

 mit ihren maximalen Wertigkeiten wirken, 

 affinitatschemisch noch nicht vollstandig 

 abgesattigt sind, vielmehr recht betrachtliche 

 Affinitatsbetrage zur Kettung weiterer Ra- 

 dikale zur Verfiigung haben. DaB dies 

 auch zutrifft, wenn sich die betreffenden 

 Elementaratome nicht mit ihren maximalen 

 Valenzzahlen betatigen, ist ohne \yeiteres 

 verstandlich. Zu der soeben entwickelten 

 Annahme von derExistenz vonVerbindungen, 

 in denen die Elementaratome mit mehr 

 Atomen in direkter Bindung stehen, als 

 ihrer Valenzzahl resp. maximalen Valenz- 

 zahl entspricht, ist man auf Grund der 

 neueren Untersuchungen iiber die Konsti- 

 tntion der friiher als Molekiilverbindungen 

 zusammengefaBten Stoffe gelangt. Es hat 



