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Valenzlehre 



Vordergrund tretende Bedeutung gewinnt, 

 Auf die vorherrschende Koordinationszahl 

 sechs 1st in erster Linie die Tatsache zuriick- 

 zufiihren, daB bei einer groBen Anzahl von 

 sogenannten Komplexsalzen die Grenztypen 

 der sie charakterisierenden Radikale der 

 allgemeinen Formel MX 6 entsprechen. Dies 

 findet z. B. durch Verbindungen der folgenden 

 Art eine reiche Bestatigung. 



[PtCy R, ; [Fe(CN) 6 ] R 3 ; [Fe(CN) 6 ] R 4 ; 

 [Co(NH 3 ) 6 ]X 3 , [AlFl fi ]Na 3 ; usw. 



Elementaratome, welche die Koordina- 

 tionszahl acht haben, sind jedenfalls sehr 

 selten: vielleicht ist dies bei den Erdalkali- 

 metallen, beim Thor usw. der Fall. Es ist 

 auch moglich. daB in der Verbindung 

 [Mo(CN) 8 ]R 4 das Molybdanatom die Koor- 

 dinationszahl acht hat. 



3. Ueber die Nebenvalenzzah!. 3 a) All- 

 gemeines. Bei der Bildung der Koor- 

 dinationsverbindungen addiert sich die 

 neue Komponente in der Weise, daB 

 durch gegenseitige Absattigung ungesattigter 

 Affinitatsbetrage des Zentralatoms und eines 

 Atoms der neuen Komponente eine neue 

 Atombindung entsteht. Die Affinitats- 

 betrage, welche die neuen Bindungen er- 

 zeugen, werden zum Unterschied von den 

 Affinitatsbetragen, welche sich bei den ge- 

 wohnlichen Atombindungen betatigen und 

 als Hauptvalenzen bezeichnet werden, Neben- 

 valenzen genannt. Auf den Unterschied 

 zwischen Haupt- und Nebenvalenzen werden 

 \vir spater noch zu sprechen kommen. Hier 

 interessiert uns nurdieFrage, wieviele soldier 

 Nebenvalenzen an den Elementaratomen 

 auftreten konnen, d. h. die Nebenvalenz- 

 zahl. In erster Linie ist hervorzuheben, 

 daB die Nebenvalenzzahl, genau wie die 

 Koordinationszahl, wechselnd ist. Im Maxi- 

 mum kann in der ersten Sphare nur die 

 der Koordinationszahl entsprechende Zahl 

 von Nebenvalenzen zur Wirkung kommen, 

 so daB die maximale Koordinationszahl 

 auch die Grenze der in erster Sphare 

 sich betatigenden Nebenvalenzen angiebt. 

 Es ist aber noch hervorzuheben, daB die 

 Zentralatome moglicherweise auch in der 

 zweiten Sphare noch Nebenvalenzen be- 

 tatigen konnen. Ueber die maximale Zahl 

 der Nebenvalenzen, welche bis in die zweite 

 Sphare wirken konnen, sind wir aber vor 

 der Hand noch gar nicht orientiert, und 

 os wircl deshalb erst auf Grund neuer, ein- 

 gehender Untersuchungen moglich sein, iiber 

 die Frage nach dem absoluten Grenzwert 

 der Nebenvalenzzahl bestimmte Anhalts- 

 punkte zu gewinnen. 



3b) lonogene Nebenvalenzzahl. Bei 

 der Bildung der Koordinationsverbindungen 

 mussen zwei Stadien unterschieden werden. 

 In der ersten Phase der Verbindungsreaktion 



entstehen sogenannte Anlagerungsverbindun- 

 gen, und erst nachdem eine bestimmte An- 

 zahl Molekiile der sich addierenden Ver- 

 bindung angelagert sind, bilden sich Ein- 

 lagerungsverbindungen. Es erscheint deshalb 

 wichtig, in jedemeinzelnenFallefestzustellen, 

 \ wie viele Molekiile angelagert werden miissen, 

 bis die Bildung von Einlagerungsverbin- 

 dungen in Erscheinung tritt. Die Zahl, 

 welche angibt, in welchem Stadium der 

 Bildung der Verbindung hb'herer Ordnung 

 I die Einlagerungsverbindung entsteht, nennt 

 man ionogene Nebenvalenzzahl. 



Haufig bildet sich die Einlagerungsver- 

 bindung erst dann, wenn samtliche Koordi- 

 nationsstellen des Zentralatoms der Komplex- 

 verbindung besetzt sind. Dies ist z. B. der 

 Fall bei der Anlagerung von Ammoniak an 

 Kobaltisalze, Platesalze usw. In den Ver- 

 bindungen: 



ro (NO,) 3 , p.CU 

 -(NH 3 ) 3 - fc (NH 3 ) 2 ' 



sind z. B. samtliche Koordinationsstellen 

 besetzt und bei weiterer Addition von 

 Ammoniak treten nun Einlagerungsverbin- 

 dungen auf: 



Co 



(NO,), 



NO, und 



Pt 



C1 



Cl. 



(NH 3 ) S 



Man beobachtet aber auch, daB der 

 ProzeB der Bildung der Einlagerungsver- 

 bindungen schon vor Besetzung samtlicher 

 Koordinationsstellen eintritt. Dies ist z. B. 

 bei einer ganzen Reihe von Verbindungen 

 zweiwertiger Metalle der Fall. Bei den Ver- 

 bindungen des zweiwertigen Platins bildet 

 sich z. B. zunachst: 



X 



\ 



Pt, 



X, 



Pt' 



und bei weiterer Anlagerung entsteht die 

 Einlagerungsverbindung: 



X 



'(NH 3 ) a 



trotzdem die Koordinationszahl des zwei- 

 wertigen Platins mehr als vier betragt. 

 Hieraus ergibt sich, daB die ionogene 

 Nebenvalenzzahl durch verschiedenartige 

 Faktoren bestimmt sein kann. In gewissen 

 Fallen wircl sie dadurch bestimmt, daB 

 samtliche Koordinationsstellen am Zentral- 

 atom besetzt sind und deshalb eine wei- 

 tere Anlagerung von Komponenten,- in der 

 ersten Sphare nur unter Austritt einer 

 in dieser Sphare geketteten Gruppe moglich 

 ist. In anderen Fallen ist die Koordinations- 

 zahl des zentralen Atoms noch nicht erfiillt 

 und die ionogene Nebenvalenzzahl dadurch 

 bedingt, daB das Zentralatom nicht ge- 

 niigend Affinitat besitzt, um samtliche mit 

 ihm verbundenen Gruppen in erster Sphare 

 zu ketten. 



