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Ynlf-nzlehre 



so vielartige Hilfshypothesen, daB das Kr- 

 gebnis unmoglich befriedigen kann. Dies 

 trit'ft z. B. fiir die Erklarung der bei der 

 RatTinisierung optisch-aktiver Verbindungen 

 erfolgenden Vorgange und fiir die Erklarung 

 der als W aide nscheUmkehrungen zusammen- 

 gefaBten Erscheinungen derUmwandlung ent- j 

 gegengesetzt asymmetrisch gebauter Mole- 

 kiilc ineinander zu. Das gleiche ist der Fall 

 fiir die Erklarung der Unilagerungserschei- 

 nungen bei geometrisch-isomeren Aethylen- 

 verbindungen und bei cis-trans-Isomeren. 

 In alien Fallen, in denen es sich clarum 

 handelt, fiir den Verlauf von Bindungs- 

 verschiebungen und Bindungswechsel be- 

 stimmte Vorstellungen zu gewinnen, erweist 

 sich somit die Lehre von der Valenzeinheit 

 als gerichteter Einzelkraft als nicht aus- 

 reichencl. Die Verhaltnisse liegen also so. 

 daB die Lehre von van't Hoff zwar den 

 Erscheinungen der Statik der Molekiile 

 Rechnung tragt, nicht aber denjenigen der 

 Dynarnik; Diese Feststellung ist so wichtig, 

 daB im folgenden noch kurz die Erscheinungs- 

 gruppen beleuchtet werden miissen, welche 

 gegen die Annahme von gesonderten, ge- 

 richteten Valenzeinzelkraften spree-hen. 



Es ist bekannt, daB die meisten optisch- 

 aktiven Verbindungen die Fahigkeit haben, 

 sich unter der Wirkung chemischer oder 

 physikalischer Einfliisse zu racemisieren. 

 Nach der Hypothese von den gerichteten 

 Valenzeinzelkral'ten miiBten die an der 

 Racemisation beteiligten Gruppen ihre Platze 

 vertauschen, was niir durch Loslosung von 

 clem Atom, mit dem sie urspriinglich ver- 

 bunden sind, geschehen konnte. Dies setzt 

 aber voraus, daB diese Atome und Atom- 

 gruppen wahrend des Vorganges zeitweise 

 in freiem Zustande auftreten, und sie sollten 

 deshalb, wenn sie die Fahigkeit haben, sich 

 miteinander zu verbinden, bei der Racemi- 

 sierungsreaktion bestiminte Nebenprodukte 

 bilden. Solche Nebenprodukte werden aber 

 nicht beobachtet. 



Noch viel groBere Schwierigkeiten er- j 

 geben sich, wenn es sich darum handelt, 

 die Erscheinungen der Waldenschen Um- 

 kehrung auf der Basis der Lehre von den 

 Valenzeinheiten als gerichteter Einzelkrafte 

 zu erklaren, denn eine einigermaBen zu- 

 friedenstellende Vorstellung iiber den Ver- 

 lauf dieser Vorgange laBt 'sich iiberhaupt 

 nicht ableiten. 



Audi die Annahmen, welche man zur 

 Erklarung der gegenseitigen Umwandlung 

 von geometrisch - isomeren Aethylenverbin- 

 dungen machen muB, sind, wenn man 

 die Existenz von gerichteten Einzel- 

 valenzkraften voraussetzt, kompliziert und 

 wenig wahrscheinlich. Es moge dies an 

 einem, den Darlegungen von J. "Wislicenus 

 entnommenen Beispiel naher ausgefiihrt 



werden. Zur Erklarung des Uebergangs 

 der geometrisch-isomeren Crotonsauren sollen 



die an ^>C = C<f gebundenen Radikale, im 



Sinne der Bildung bestiindiger Verbindungen, 

 direkt ihren Platz wechsem kb'nnen, oder 

 es soil die zweifache Bindung der Aethylen- 

 kohlenstoffatome zeitweise so stark ge- 

 lockert werden, daB unter der Wirkung 

 energischerer Ai'finitaten die Systeme ge- 

 dreht werden; darauf soil das die Drehung 

 nicht veranlassende Radikal an die naszie- 

 rende Valenz desselben Kohlenstofl'atoms 

 treten und zuletzt die doppelte Bindung 

 wieder hergestellt werden. 



Die Erklarung der Umwandlungen von 

 cis-trans-Isomeren ringgeschlossener Verbin- 

 dungen begegnet denselben Schwierigkeiten 

 wie die Erklarung der Racemisierungs- 

 erscheinungen. Es witrde aber zu weit f iihren, 

 hier eingehender auf alles das einzugehen, 

 was der Annahme gerichteter Valenzein- 

 heiten widerspricht, das Mitgeteilte zeigt 

 zur Geniige, daB diese Hypothese zu un- 

 haltbaren Vorstellungen iiber den Verlauf 

 zahlreicher Vorgange fiihrt. 



C. Die Valenzeinheit als eine Summe von 

 Affinitat. 



Da nach den soeben gegebenen Ent- 

 wickelungen die Valenzeinheiten keine ge- 

 richteten Einzelkrafte sein konnen. so miissen 

 wir nach einer den Tatsachen sich besser 

 anpassenden Auffassung vom Wesen der 

 Valenzeinheit suchen. Die einzige, welche 

 sich bewahrt, sieht von der Unveranderlich- 

 keit des pro Valenzeinheit abgesattigten 

 Affinitatsbetrages ab. Die Valenzeinheit wircl 

 infolgedessen zu einer Summe von Affinitat, 

 welche Summe je nach der Natur der ver- 

 bundenen Atome verschieden groB ist, wobei 

 noch die Frage zu erortern bleibt. ob diese 

 Affinitat an bestimmten Stellen des Atoms 

 lokalisiert ist oder nicht. Wir werden 

 somit zwei Auffassungen zu unterscheiden 

 haben, je nachdem angenommen wircl, daB 

 die Affinitatswirkung nur von bestimmten 

 Stellen der Atomoberflache oder von der 

 ganzen Oberflache aus erfolgt. 



Im ersten Fall bedeutet die Valenzeinheit 

 ein quantitativ unveranderlicher, von einer 

 bestimmten Stelle der Atomoberflache aus 

 wirkender Affinitatsbetrag, der ^>ei der 

 Bildung einer Atomverkettung nicht voll- 

 standig abgesattigt zu werden braucht. 



Eine bekannte Vorstellung, welche sich 

 dieser Auffassung anschlieBt, ist die be- 

 sonders fiir organische Verbindungen von 

 J. Thiele entwickelte Hypothese der Par- 

 tialvalenzen. Hierbei wird angenommen, 

 daB der Affinitatsbetrag einer Valenzeinheit 

 sich in zwei Teilbetrage teilen kann, die 



