Valenzlehre 



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durch z\vei benaehbarte Elementaratome, 

 z. B. . zwei Kohlenstoffatome, abgesattlgt 

 werclen konnen. Auf eine eingehendere 

 Betrachtung dieser Hypothese werden wir 

 bei tier Besprechung der Atombindungi'ii 

 eintreten. 



Eine zweite, von A. Werner ent- 

 wickelte Hypothese iiber die Natur der 

 Valenzeinheit geht von der Annahme aus, 

 daB die Affinitat gleichmaBig vom Zentrum 

 des Atoms nach der Oberflache desselben 

 wirkt. Diese Annahme fiilirt zu folgenden 

 Folgerungen. Wenn wir dem Atom in seinen 

 Bewegungen der Einfaehheit halber Kugel- 

 gestalt zuweisen, so entspricht einer VaK'iiz 

 der ant' einer Kalotte der Kngeloberflache 

 znr Wirkung gelangentle Affinitatsbetrag, 

 dessen GroBe mit der Natur der sich ver- 

 bindenden Elementaratome verschieden sein 

 wird. 1st die Summe der Dnrchmesser 

 der Kalotten, auf denen die abgesattigten 

 Affinitatsbetrage zur Wirkung gelangen, 

 gro'Ber als der Umfang des groBten Kreises 

 der Atomoberflache, so miissen sich die mit 

 dem Zentralatom verbnndenen Atome raum- 

 lich anordnen. Bei einem mit vier anderen 

 Atomen verbnndenen Zentralatom ergibt sich 

 als Grenzzustand der raumlichen Anordnnng 

 die tetraedrische. Hieraus folgt, daB sich 

 auch ohne weitergehende Annahmen iiber 

 die Valenzeinheit und die Valenzzahl, nnd 

 unter Benntzung recht einfacher Voraus- 

 setzungen iiber die Wirkung der Affinitat, 

 geeignete Vorstellungen zur Erklarung der 

 verschiedenartigsten Erscheimmgen ableiten 

 lass en. 



D. Die Nebenvalenzeinheit. 



DaB sich an den Elementaratomen neben 

 den gewohnlichen Valenzwirkungen noch 

 andere Affinitatswirkungen geltend machen 

 konnen, hat man friihzeitig geahnt und 

 deshalb von Residualaffmitaten gesprochen, 

 ja sogar eine Theorie der Molekiilverbin- 

 ditngen aufgestellt, bei der sogenannte Mo- 

 lekularvalenzen angenommen wurden. Aber 

 iiber die ersten Anfange hinans sind diese 

 Vorstellungen nicht gediehen. Erst in der 

 Koordinationstheorie haben die Begriffe der 

 Restaffinitaten nnd ihrer Wirkimgen eine 

 bestimmte Gestalt angenommen, und zwar 

 durch die Vorstellung, daB die Restaffinitaten 

 als Nebenvalenzen wirken und stabile Atom- 

 bindnngen erzeugen konnen, die denjenigen 

 der Hauptvalenzen vollkommen analog sind. 

 Nachdem sich durch die Koordinations- 

 theorie die Erkenntnis von der Becleu- 

 tung der Nebenvalenzabsattignng Bahn ge- 

 brochen hatte, sind die verschiedensten 

 Hypothesen iiber die Natnr der neuen 

 Valenzeinheiten aufgestellt worden und 

 man hat ihnen die verschiedensten Namen 



, 



wie Kontravalenzon, Kryptovalen 

 zen, Restvalenzen, Seknndarvalenzen ns\\. 

 Darauf \vrrden wir noch znriickkommoi. 

 Hier moge ziuiiidist auf die Natnr der Neben- 

 valenzeinheiten naher eiugetreten werden. 



I^ine erscliiipl'iMide Charakteristik der 

 Nebenvalenzeinheit kann noch nicht ge- 

 geben werden, weil die experimentellen 

 Grundlagen hierl'iir noch zu unvollstandig 

 sind. Immerhin gelingt es, das Wesen dcr 

 Nebenvalenzen nnd den Unterschied zwischm 

 Neben- nnd Hanptvalenzeinheit in don 

 Hauptnmrissen zu umschreiben. Wir er- 

 halten folgende Definitionen: Als Haupt- 

 valenzen sind Affinitatswirkungen zu be- 

 zeichnen, deren Sattigungswert demjenigen 

 des Wasserstoffatoms oder ihm iiquivalenter 

 Atome oder Atomgruppen entspricht. Als 

 Nebenvalenzen bezeichnet man Affinitats- 

 wirkungen, welche die Verkettung von Radi- 

 kalen, die als selbstandige Molekiile be- 

 standig sind, vermitteln konnen. Folgende 

 Beispiele mogen zur Erlauterung dieser 

 Definitionen dienen: durch Hauptvalenzen 

 konnen verbunden werden -Cl, -Na, -N0 2 , 

 -CH 3 usw. : durch Nebenvalenzen -OH 

 -NH 3 , -C1K, -CrCl 3 . 



Nach den soeben gegebenen Definitionen 

 konnte man annehmen, daB die beiden 

 Arten von Affinitatswirkungen (Haupt- und 

 Nebenvalenzen) in einem gewissen Gegen- 

 satz zueinander stehen. Dies ist aber nicht 

 der Fall, sondern die Nebenvalenzen stimmen 

 dem Wesen nach mit den Hauptvalenzen 

 iiberein. Es ergibt sich dies besonders 

 aus der Tatsache, daB die Nebenvalenzen 

 eines Elementaratoms fiir ihre Absattigung 

 immer cliejenigen Elementaratome bevor- 

 zugen, die schon bei der Bilclung von Haupt- 

 valenzverbindungen des betreffenden Ele- 

 mentes bevorzugt sind oder durch Be- 

 standigkeit ausgezeichnete Verbindnngen ge- 

 ben. Es kann dies an Beispielen der folgen- 

 den Art in iiberzeugender Weise nachge- 

 wiesen werden. Die Alkali- nnd Erdalkali- 

 metalle, deren Sanerstoffverbindungen be- 

 sonders charakteristisch sind, haben in Form 

 ihrer Verbindnngen die Fahigkeit zur Bildung 

 von Additionsverbindungen mit Wasser, 

 Alkohol, organischen Sauren, Ester usw. 

 Die Verbindungen der durch bestandige 

 Sulfide charakterisierten Elemente geben 

 Additionsprodukte mit Alkylsulfiden, so 

 z. B. Quecksilber-, Silber-, Platinsalze usw., 

 oder bilden wohl charakterisierte Sulfosalze, 

 wie Eisen, Chrom, Arsen, Antimon usw. 

 Die bestandigen Halogen verbindungen der 

 Platinmetalle sind durch die Fahigkeit zur 

 Bilclung sehr stabiler Halogenosalze aus- 

 gezeichnet. Der beschrankte Ran in ver- 

 bietet es, die auBerordentlich zahlreichen 

 Beispiele dieser Art aufzuzahlen, aber schon 

 aus den hier mitgeteilten laBt sich deutlich 



