Valenzlehre 



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von Superoxyden verandert werden, wah- 

 rend andere Aethylenverbindungen gegen- 

 iiber Luftsauerstoff vollstandig bestandig 

 sind. 



Bei der Addition von Halogenen an 

 Aethylenverbindungen beobachtet man ahn- 

 liche Unterschiede. Wahrend die meisten 

 Aethylenverbindnngen begierig Brom ad- 

 diereh, bleibt diese Reaktion beim Tetra- 

 phenylathylen a us. 



Auch "die Polymerisationsfahigkeit der 

 Aethylenverbindungen ist eine vom Satti- 

 gungsgrad in hohem MaBe abhangige Er- 

 scheinung. Bei gewissen Aethylenverbin- 

 dnngen treten solche Polymerisations- 

 erscheinungen iiberhaupt nicht auf, bei 

 anderen erfolgen sie unter der katalytischen 

 Einwirkung des Lichtes uncl wieder bei 

 anderen sogar spontan. 



Sind die dnrch Luckenbindungen ver- 

 bundenen Atome ihrer Natur nach ver- 

 schieden, so konstatiert man haufig, daB 

 auch ihr Sattigungsbestreben verschieden ist. 

 Charakteristische Beispiele hierfiir bieten die 

 Aldehyde und Ketone. bei denen das 

 Sattigungsbestreben fiir Wasserstoff beim 

 Sauerstoff groBer ist als beim Kohlenstot'f. 

 Die Folge davon ist die sogenannte Pinakon- 

 reduktion, bei der nur der Sauerstoff 

 reduziert wird, wahrend die dadurch an den 

 Kohlenstoffatomen freiwerdende Affinitat 

 sich gegenseitig absattigt und die Bildung 

 von Glykolen veranlaBt. Auch bei der 

 Einwirkung von Alkalimctallen auf Siiure- 

 chloride sind ahnliche Reaktionsverhaltnisse 

 zu konstatieren, usw. 



3b) Zweifache Luckenbindungen. 

 (Dreifache Bindungen). Die dreifache Bin- 

 dung ist, bekanntlich dadurch charakterisiert, 

 daB jedes an der Bindung beteiligte Atom 

 noch zwei einwertige Atome anfnehmen 

 kann : 



HC -- N+2H, 



H 3 C.NH 2 . 



moge 



Auf eine weitergehende Definition 

 hier verzichtet werden, denn wie kompliziert 

 die Sattigungsverhaltnisse bei Verbindungen 

 mit solchen doppelten Luckenbindungen 

 sind, ergibt sich ans folgendem. Nach den 

 gewohnlichen Vorstellungen iiber die Satti- 

 gungserscheinnngen sollten Aethylenverbin- 

 dungen weniger reaktionsfahig sein als 

 Acetylenverbindungen. Dies trifft aber in 

 Wirklichkeit nicht zu, denn die Acetylen- 

 verbindungen sind Additionsvorgangen 

 weniger zuganglich als die Aethylenverbin- 

 dungen. Ueber die Ursache dieses eigen- 

 tiimlichen Verhaltens weiB man noch nichts, 

 was zum Teil darauf zuriickzufiihren ist, 

 daB die Acetylenverbindungen bis jetzt noch 

 wenig experimentell erforscht sind. Da aber 

 schon die einfachen Acetylenverbindungen 

 anomale Erscheinungen zeigen, so bediirfen 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band X. 



diesc Verbindungen einer viel griindlicheren 

 Erf orsch ung, bevor ihr Verhalten zum Aus- 

 bau der Valenzlehre herbeigezogen werden 

 kann. 



3c) Konjugierte Doppelbindungen. 

 Kohlens toff Verbindungen, deren Konsti- 

 tutionsformeln zwei benachbarte Aethylen- 

 bindungen enthalten, haben, wie von A. v. 

 Baeyer am Beispiel der Muconsaure gezeigt 

 hat, die Fahigkeit, Addenden an den End- 

 stellen der beiden Luckensysteme aufzu- 

 nehmen, z. B. 



E 2 C = CH CH = CR 2 +X, -> 

 R 2 CX CH == CH CR,X. 



Daraus ist zu schlieBen, daB die end- 

 standigen Aethylenkohlenstoffatome unge- 

 sattigter sind als die mittelstandigen. Joli. 

 Thiele hat zeigen konnen, daB dieses 

 Verhalten haufig in Erscheinung tritt, 

 wenn sich zwei Luckenbindungen in Nach- 

 barstellung befinden. Zur Erklarung der 

 Erscheinung hat er die Hypothese auf- 

 gestellt, daB sicli zwischen den mittleren 

 Atomen der konjugierten Doppelbindungen 

 gewisse ungesattigle Affinitatsbetrage der 

 einfachen Luckenbindungen absattigen. 

 Thiele denkt sich diese Affinitatsbetrage 

 als Teile der an den Luckenbindungen be- 

 teiligten Valenzeinheiten und bezeichnet sie 

 deshalb als Partialvalenzen. Durch die Ab- 

 sattigung der Partialvalenzen erlangen die 

 mittleren, an der konjugierten Doppelbin- 

 clung beteiligten Atome einen gesattigteren 

 Zustand als die endstandigen, so daB letztere 

 bei Additionsreaktionen bevorzugt werden. 

 Im Bilde werden die konjugierten Doppel- 

 bindungen 1'olgenclermaBen wiedergegeben: 



Eine allgemeinere Form gewinnt diese 

 Vorstellung, wenn wir sie folgendermaBen 

 zusammenfassen. Die an Luckenbindungen 

 beteiligten Atome sind ungesattigt, d. h. 

 besitzen ungesattigte Affinitatsbetrage. 

 Wenn zwei Luckenbindungen im Molekiil 

 benachbart sind, so siittigt sich von der 

 ungesattigten Affinitat tier benachbarten 

 mittleren Atome ein Bruchteil ab, so daB 

 diese Atome gesattigter werden als die end- 

 standigen. Sie sind deshalb weniger ge- 

 eignet Addenden aufzunehmen, und Addi- 

 tionsreaktionen erfolgen deshalb 

 weise endstandig. 



3d) Zentrische Bindungen. Als 

 zentrische Bindung kann man die spezielle 

 Art des Sattigungszustandes bezeichnen, der 

 die sogenannten inneren Bindungen des 

 Benzols charakterisiert. Die Frage nach 

 der Art dieser Absattigimg ist bekanntlich 

 eine der schwierigsten, welche die Valenz- 

 lehre zu beantworten hat. Es kann sich 



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