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Yalenzlehre 



hier nicht darnm handeln, auf die zahl- 

 reichen Versuche zur Losung dieses Problems 

 einzutreten : wir \verden uns darauf be- 

 schranken, einige Gesichtspunkte zu ent- 

 wickeln. welche fiir die Beurteilung der 

 Frage von Wichtigkeit sind. Geht man von 

 der bekannten Kekuleschen Benzolformel 



aus: 



CH 



HC CH 

 / = \ 



HC~CH 



CH, 



so enthalt diese drei Aethylenbindungen, 

 die so miteinander verbunden sind, daB 

 jedes einzelne Kohlenstoffatom als mittleres 

 Kohlenstoffatom eines aus zwei Aethylen- 

 bindungen bestehenden konjugierten Systems 

 betrachtet werden kann und sich deshalb 

 in gesattigterem Zustande befinden muB als 

 in einfachen Aethylenverbindungen. Diesem 

 gesattigteren Zustande der sechs Kohlen- 

 stoffatome schreibt Job. Thiele das ab- 

 weichende Verhalten des Benzols zu. 



Auf Grand der Annahme, daB die Af- 

 finitat vom Zentrum der Atome gleich- 

 maBig nach cleren Oberflache wirkt, ist 

 A. Werner schon friiher zur Vorstellung 

 gelangt, daB nicht nur zwischen den ortho- 

 standigen Kohlenstoffatomen gro'Bere Affi- 

 nitatsbetrage abgesattigt werden als bei 

 einfacher Kohlenstoffbindung. sondern daB 

 auBerdem zwischen den para -Kohlen- 

 stoffatomen gewisse Affinitatsbetrage ab- 

 gesattigt werden, wodurch sich die nahe 

 TJebereinstimmung im Verhalten von ortho- 

 und para-Isomeren erklart. Die auf dieser 

 Grundlage entwickelte Formel nimmt des- 

 halb folgende Gestalt an: 



Der Einwand von K. Willstatter, daB 

 durch den von ihm nachgewiesenen un- 

 gesattigten Charakter des Oktotetrens die 

 von A. Werner aufgestellte Benzolformel 

 widerlegt werde, ist nicht aufrecht zu er- 

 halten. Fiir einen Achtring ist namlich 

 die raumliche Lagerung der acht Kohlen- 

 stoffatome in ciner Ebene recht unwahr- 

 scheinlich, und wenn die Lagerung der 

 acht Kohlenstoffatome in zwei Ebenen 

 angenommen werden muB, so sind die Ver- 

 haltnisse so verschieden, daB ein ahnlicher 

 Ausgleich der Restaffinitaten, wie er zwi- 

 schen den in Diagonalstellung stehenden 

 Kohlenstoffatomen des Benzols in der Wer- 

 nerschen Benzolformel angenommen wird, 

 wahrscheinlich ganz ausgeschlossen ist. 



Es scheint somit, daB die beste Vorstellung 

 vom Zustand der inneren Affinitatsabsatti- 

 gung im Benzolmolekiil die folgende ist. 



Im Benzolmolekiil sind die sechs Kohlen- 

 stoffatome in einer Ebene, die Wasserstoff- 

 atome vollkommen symmetrisch in der- 

 selben Ebene und auBerhalb des Kohlen- 

 stoffringes angeordnet. Ortho-standige Koh- 

 lenstoffatome sind durch Affinitatsbetrage 

 verbunden, die einen gro'Beren Sattigungs- 

 grad der Kohlenstoffatome bedingen als 

 gewohnlichen Aethylenkohlenstoffatomen zu- 

 kommt. Ferner sattigt jedes Kohlenstoff- 

 atom noch einen bestimmten Affinitatsbetrag 

 des zu ihm parastandigen Kohlenstoffatoms 

 ab, im Sinne einer Nebenvalenzbindung. 

 j Es ist ferner nicht ausgeschlossen, daB auch 

 j zwischen den metastiindigen Kohlenstoff- 

 atomen kleine Affinitatsbetrage abgesattigt 

 i werden. 



B. Nebenvalenzbindungen. 



Unter einer Nebenvalenzbindung versteht 

 man die Verkettung zweier Atome durch 

 einen Affinitatsbetrag, der zur stabilen 

 Verkettung von zwei einwertigen Raclikalen 

 nicht mehr geniiget. Die durch Neben- 

 valenzbindung verketteten Atome gehoren 

 in der Regel schon einem Molekiilverbande 

 an. Die Nebenvalenzbindung entspricht 

 ihrem Wesen nach vollkommen der Haupt- 

 valenzbindung und ihre Bindefestigkeit kann 

 ebenfalls in weiten Grenzen variieren, denn 

 es gibt recht lockere und auch recht stabile 

 Nebenvalenzbindungen. Nur in folgender 

 Hinsicht sind vorderhand wesentliche Unter- 

 schiede zwischen Haupt- und Nebenvalenz- 

 bindungen zu konstatieren. Die Neben- 

 valenzbindungen sind namlich stets ein- 

 fache, d. h. Anlagerung von neuen Kom- 

 ponenten ohne Trennung der durch Neben- 

 valenzbindung verketteten Atome ist nicht 

 moglich. Wenn eine solche Anlagerung 

 stattfindet, so ist sie stets mit der Sprengung 

 der Nebenvalenzbindung verbunden, so z. B. 



, Hrl _Cl p ,ClH.NH 3 



~ Cr TOg 



C1 P ,C1H.NH 3 , uni Cl^.ClH.NH, 

 Cr r NH 3 



Hn _ 

 ~ 



Ferner besteht ein Unterschied darin, 

 daB die Dissoziationsvorgange, bei denen 

 Nebenvalenzbindungen aufgelb'st werden, 

 keine elektrolytische sind. Die Disso- 

 ziationsvorgange erfolgen stets im Sinne der 

 allgemeinen Gleichung: A. . .B A+B. 



Noch ist hervorzuheben, daB die 

 Nebenvalenzbindungen einen groBen EinfluB 

 auf die Farbe der Verbindungen ausuben, 

 so daB aus der Farbe der Verbindungen 

 haufig auf die Beteiligung von Nebenvalenz- 

 bindungen am Molekulaufbau geschlossen 

 werden kann. 



