\Va rmeelek t ri st-hc Erscheinungen 



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partitionswert'' p= ( ; bei tieferen Tempe- 

 raturen nahert sich der Druck, wenn das 

 Gas noch als ideal betrachtet werden kann. 

 einem Wert, der noch von der Dichte, aber 

 nicht mehr von der Temperatur abhangt, 

 dem Nullpunktsdruck. Diese ,,Entartung" 

 eines Gases tritt bei um so hoheren Tem- 

 peraturen ein, je geringer das Molekular- 

 gewicht ist; bei Helium von normaler Dichte 

 machen sich die Abweichungen bei Celsius 

 schon bei der Bestimmung der van der 

 Waalschen Konstante a und b bemerkbar; 

 der ,,Nullpunktsdruck" betragt fiir Helium 

 von normaler Dichte J /4 mm. 



Verhalten sich die freien Elektronen 

 in einem Me tall analog wie ein Gas, so miissen 

 bei ihnen diese Abweichungen wegen des ge- 

 ringen Molekulargewichts noch eher ein- 

 treten, also schon bei gewohnlicher Tempera- 

 tur merklich sein. Keesom hat deshalb 

 diese Quantentheorie der Gase auf die Theorie 

 der Elektronen in Metalle iibertragen und 

 besonder's mit ihrer Hilfe die thermoelektri- 

 schen Erscheinungen bei sehr tiefen Tempe- 

 raturen zu deuten gesucht. Diese Theorie 

 iiberwindet zunachst die Schwierigkeit der 

 Equipartitionstheorie, dat> bei Annaherung 

 an den absoluten Nullpunkt alle Elektronen 

 an den Molekiilen festfrieren miiBten, was 

 in Widerspruch mit der Erfahrung zu einem 

 unendlich hohen Widerstand bei diesen 

 Temperaturen f iihren wiirde ; nach ihr nahert 

 sich vielmehr bei tiefen Temperaturen die 

 Zahl der Elektronen in der Volumeinheit 

 einem konstanten Wert, ebenso ihre mittlere 

 Geschwindigkeit. So verschwindet auch die 



oben erwahnte Schwierigkeit 



wegen 



der 



spezifischen Warme der Elektronen in 

 Metallen, denn bei der nach dieser Theorie 

 anzunehmenden Elektronendichte bei Mit- 

 einrechnung der Dissoziationswarme betragt 

 der Anteil der spezifischen Warme der 



Elektronen nur etwa von der des 



Metalles. 



Nach der Berechnung von Keesoin 

 wiirde fiir sehr tiefe Temperaturen die 

 Thermokraft der dritten und ebenso der 

 Thomsoneffekt, der Peltiereffekt der 

 vierten Potenz der absoluten Temperatur 

 proportional sein. In Uebereinstimmung 

 mit dem Nernstschen Warmetheorem wiirde 

 also die Thermokraft in der Nahe des ab- 

 soluten Nullpunktes gegen Null konver- 

 sjieren. 



Ob aber diese eiul'm-hen Gesetze des 

 Proportionalgehens mit der dritten und 

 vierten Potenz der Wirklichkeit ontsprechen, 

 diirfte doch etwas zweifelhaft sein, denn die 

 molekularen Krafte zwischen den Elektronen 

 und Metallen, auf deren Existenz doch vieles 

 hindeutet, sind hier in ebenso wenig be- 

 friedigender Weise beriicksichtigl wie in den 

 kinetischen Elektronentheorien iiberhaupt. 

 Hier miissen also zunachst weitere Versuchs- 

 ero-ebnisse noch abgewartet werden. 



7. Thermoelektrizitat von Elektrolyten. 

 Die Vorgange in den elektrolytischen Tliermo- 

 ketten sind /war komplizierter als die in den 

 metallischen, da in ihnen auBer dem Transport 

 von Warme auclfein soldier des gelosten Elektro- 

 lyten stattfindet. Da aber die Theorie der Po- 

 tentialdifferenzen in Losungen durch Nernst 

 weitgehend geklart sind, liegen andererseits die 

 Chancen fiir eine theoretische Berechnung giins- 

 tiger. Diese setzt allerdings die Verwendung ver- 

 diinnter Losungen voraus. in denen fiir den 

 osmotisclien Druck die Gasgesetze gelten. Die 

 alteren zum Teil mit konzentrierten Losungen 

 ohne den Leitfaden einer Theorie angestellten 

 Untersuchungen mogen daher hier unberiick- 

 sichtigt bleiben, zumal sie doch keine theoretische 

 Einsicht in das vorliegende Phanomen gewjihren. 



Die thermoelektrische Kraft in einer Losung 

 eines Metallsalzes mit zwei gleichen Metall- 

 elektroden, von denen die eine auf hoherer Tem- 

 peratur sich befindet, hangt allerdings von vielen 

 Faktoren ab. Einmal iindert sich die Losungs- 

 tension des Metalls mit der Temperatur, woriiber 

 wir theoretisch nichts wissen. Ferner komnit in 

 Betracht die Aenderung des osmotisclien Druckes 

 mit der Temperatur; diese ist exakt bekannt. 

 Sie bedingt vor allem auch die elektromotorische 

 Kraft irn Teniperaturgefalle, aber nicht aus- 

 schlieBlich, denn dort sind auBerdem noch 

 molekulare Krafte wirksam, die den gelosten 

 Stoff von Stellen hoherer zu solchen niederer 

 Temperatur, eventuell auch umgekelirt treiben, 

 wie sie in dem nicht durch osmotische Krafte 

 bedingten Anteil des Ludwig-Soretschen 

 Phiinomens in Erscheinung treten. Die theore- 

 tische Berechnung dieses allgemeinen Falles ist 

 also zurzeit noch nicht moglich, es lassen sich aber 

 Kombinationen von galvanischen Ketten her- 

 stellen, in denen diese unbekannten Faktoren sich 

 fortheben und nur der Berechnung zugangliche 

 GroBen iibrig bleiben. Zu beachten ist dabei 

 noch, daB fur verdiinnte Losungen desselben 

 Elektrolyten jene unbekannten Molekularkrafte 

 im Temperaturgefiille von der Konzentration un- 

 abhjingig sind. also fiir verschiedene Konzen- 

 trationen desselben Elektrolyten denselben Wort 

 besitzen. 



Von solchen der Berechnung zugiingliclien 

 Thermoketten hat Nernst zunachst folgende 

 angegeben: 



Elektrode 



LiJsnng von 

 Konzentration 



Losung von 

 Konzentration c., 



Losung von 

 Konzentration 



Elektrode 



Die Potentialdifferenzen von beiden anf Losungen befindlichen Elektroden fallen also 

 gleicher Temperatur und in gleich konzentrierten heraus. Nun betragt nach Nernst die Potential- 



