"Wasserstoff 



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entwickelte Wasserstoff wird durch den im 

 Elektrolyten gelosten Sauerstoff, der aus der 

 Luft stammen oder auch von der Anode 

 herandiffundieren kann, autoxydiert. 



Eine Bildung von Wasserstoffsuperoxyd 

 durch direkte anodische Oxydation nach der 

 Gleichung 20H' + 2(+) == H 2 2 erfolgt nur 

 sehr schwierig. Seine Bildung bei Elektro- 

 lyse von Kalilauge zwischen Platinelektroden 

 bei tieferen Temperaturen ( 40) kann man 

 aber wohl so erklaren. In sekundarer Re- 

 aktion entsteht es an der Anode bei der 

 Elektrolyse von Schwefelsaure aus der pri- 

 mar gebildeten Ueberschwefelsaure. 



/3) Darstellung. Zur technischen Dar- 

 stellung des Wasserstoffsuperoxydes (im 

 Laboratorium stellt man es kaum her) be- 

 nutzt man, soweit es bekannt geworden ist, 

 zurzeit meist die Superoxyde der Alkalien 

 und Erdalkalien und zwar in erster Linie 

 Bariumsuperoxyd (vgl. den Artikel ,,Beryl- 

 liumgruppe (Barium)", Bd. I, S.949). Dies 

 wird mit Schwefelsaure, Salzsaure oder 

 Kohlensaure zersetzt, z. B. Ba0 2 + H 2 S0 4 = 

 H 2 2 + BaS0 4 . Bariumsulfat oder Karbonat 

 scheiden sich sofort ab, das Barium im Ba- 

 riumchlorid wird mit Natriumsulfat gefallt. 

 Man arbeitet in verdunnter wasseriger Lo- 

 sung und erhalt so das gewohnliche drei- 

 prozentige Wasserstoffsuperoxyd des Han- 

 dels. Dies enthalt immer irgendeinen Zusatz, 

 meist Phosphorsaure oder auch organische 

 Sauren (Harnsaure), um es haltbarer zu 

 machen. Man kann auch elektrolytisch her- 

 gestellte Perkarbonate oder Perborate mit 

 Wasser zersetzen, um verdiinntes Wasser- 

 stoffsuperoxyd zu erhalten. 



Konzentriertere Praparate werden durch 

 Umsetzung von Natriumsuperoxyd mit 

 Schwefelsaure, Abscheidung des Natrium- 

 sulfats und Destination im Vakuum dar- 

 gestellt: Perhydrol von Merck mit 30% 

 H 2 2 . Es ist sehr rein, enthalt keinen frem- 

 den Zusatz, um es vorZersetzung zu schutzen 

 wird es in mit Paraffin ausgegossenen 

 Flaschen aufbewahrt. Es ist darin praktisch 

 unbegrenzt haltbar. 



Verdiinnte Wasserstoff superoxydlosungen 

 lassen sich auch auf dem Wasserbad durch 

 Eindampfen bis zu etwa 67% konzentrieren, 

 vorausgesetzt, daB sie ganz frei von alien 

 zersetzend wirkenden Bestandteilen (siehe 

 unten) sind, dabei entstehen aber ziemliche 

 Verluste durch reichliches Entweichen von 

 Superoxyd mit den Wasserdampfen. Noch 

 holier konzentrierte Losungen bis zu etwa 

 74% erhalt man durch Extraktion mit 

 Aether und Verdunsten desselben. Dieweitere 

 Konzentration erreicht man durch wieder- 

 holte fraktionierte Destination im Vakuum. 

 Man kann dabei auch von dem gewohnlichen 

 dreiprozentigen oder besser dem Perhydrol 

 ausgehen. Man erhalt schlieBlich bei 65 mm 



zwischen 84 und 85 99,5prozentiges Super- 

 oxyd. Ganz wasserfrei im kristallisierten 

 Zustand erhalt man es durch Animpfen einer 

 auf 8 bis 10 gekiihlten, 80 bis GOprozen- 

 tigen Losung mit einer Probe, einer 95 bis 96- 

 prozentigen Losung, die durch Abkiihlen 

 in einem Gemisch von Aether mit festem 

 Kohlendioxyd zum Erstarren gebracht wurde. 

 Das Arbeiten mit hochprozentigem Wasser- 

 stoffsuperoxyd erfordert groBe Vorsicht. 

 Schon durch geringfiigige Ursachen kann 

 es zur stiirmischen sich bis zur Explosion 

 steigernden Zersetzung kommen (vgl. unten). 



y) Physikalische Eigenschaften. 

 Reines wasserfreies Wasserstoffsuperoxyd ist 

 bei gewohnlicher Temperatur eine syrupose 

 Fliissigkeit. d 4 1,4584. Schmelzpunkt --2. 

 Es laBt sich weitgehend unterkiihlen. An der 

 Luft verdampft es langsam schon bei ge- 

 wohnlicher Temperatur. Siedepunkt: bei 

 21 mm 62,8, bei 47 mm 80,2. Brechungs- 

 exponent n^ 1,406. Dielektrische Kon- 

 stante 92,8. In dicker Schicht laBt es eine 

 schwach blaue Farbe erkennen. Den elek- 

 trischen Strom leitet es besser als Wasser. 



Mit Wasser, Alkohol, Aether ist es in 

 jedem Verhaltnis mischbar. Das Molekular- 

 gewicht, nach der Gefrierpunktsmethode in 

 verdunnter wasseriger Losung bestimmt, ent- 

 spricht der Formel H 2 2 . 



Bildungswarme : aus den Elementen 

 H 2gaS f. + 2gas f. = H 2 2f iuss. + 46,84 Kal., 

 aus Wasser und Sauerstoff BUOfmss. + 

 Ogasf. + aq = H 2 2ge i6st 23,06 Kal. 



<5) Chemisches Verhalten. Wasser- 

 stoffsuperoxyd besitzt einmal die Eigen- 



i schaften einer allerdings auBerordentlich 

 schwachen Saure, vor allem ist es aber da- 

 durch charakterisiert, daB es sehr leicht nach 

 der Gleichung H 2 2 = H 2 + Sauerstoff 

 abgeben, also kraf tig oxydierend wirken kann. 

 Andererseits reagiert es aber auch mit an- 

 deren kraftigeren Oxydationsmitteln unter 

 Bildung von freiem Sauerstoff: H 2 2 -f- = 

 H 2 + 2 , es kann also auch reduzierend 

 wirken. 



Wasserstoffsuperoxyd als Saure. 

 In wasseriger Losung ist es in die lonen H> 

 und H0 2 ' dissoziiert. Der Dissoziations- 



i grad ist allerdings sehr gering. Die Dis- 



i soziationskonstante ist bei 25 2,4.10 12 . 



! In atherischer Losung entwickelt Wasser- 

 stoffsuperoxyd mit Natrium, Kalium, Cal- 

 cium Wasserstoff unter Bildung von Ver- 

 bindungen, die als Salze des Wasserstoff- 

 superoxyds aufzufassen sind. Weitere Beweise 

 fur seine Saurenatur sind u. a. die Tatsache, 

 daB auf Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd zu 

 verdunnter Natronlauge keine Aenderung des 

 Gefrierpunktes eintritt, weil infolge der Salz- 

 bildung keine Aenderung der Zahl der ge- 

 losten Molekiile stattfindet, dann daB der 



