Phasenlehre 



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Die anderen Begriffe: Freiheitsgrade und 

 Konzentrationen kommen bei der Ableitung 

 der Phasenregel zur Besprechung. 



3. Beweis der Phasenregel. Der Be- 

 weis derPhaseiircgol ist mit Hili'e derThermo- 

 dynamik zu fiihren , am leichtesten mit 

 Hilfe des sogenanntcn thermodynamischen 

 Potentials, der Z-Funktion. 



Wenn: d Q die Warmezufuhr (in Arbeits- 

 einheiten), dE die Vermelmuig der inneren 

 EmTgie eines Systems, dV die Volum- 

 vergroBerung, dS die Vermelirung der 

 Entropie, p der Druck, T die absolute Tem- 

 peratur und A eine stets positive GriiBe 

 (in Grenzi'all Null) 1st, so lauten die beiden 

 Hauptsiitze der Thermo dynamik: dQ=dE + 



pdV(l) und dS= cl Q+zl(2), woraus folgt: 



TdS=dE+pdV+T/J (3). Bei konstanten 

 Werten von E und V (also dE=0 und dV=0) 

 1st demnach dS ( E,V)=^- Die Entropie- 

 anderung eines Systems von konstantem 

 Volumen und konstanter innerer Energie 

 ist alsn stets positiv. Hat man daher eine 

 Anzahl Kd'rper in einem abgeschlossenen Y<i- 

 lunii'ii der art, daB weder von diesen nach 

 aufien, noch von auBcn nach innen, Energie- 

 anderungen stattfinden, so wird bei chemi- 

 schen oder physikalischen Aenderungen des 

 Systems die totals innere Entropie stets ver- 

 mehrt. Hat sie ihren hochsten Wert erreicht, 

 so wird durch eine etwaige virtuell ein- 

 irelende Aenderung koine Vermehrung der 

 Entropie mehr stattfinden konnen: der 

 Gleiehgewichtszustand ist erreicht. 



Fur den Beweis der Phasenregel ist die 

 Entropie wenigcr gut geeignet, sondern 

 besser das von Gihbs eingefflhrte thermo- 

 dynamische Potential: Z = E TS+pY(4). 

 Durch Differentiation erhalt man dZ=dE 

 -TdS SdT+pdV+Vdp oder unter Bo- 

 nutzuns; von Glcichung (3):dZ= SdT + 

 Vdp TzJ(o). Bei konstanter Temperatnr 

 und konstantem Druck (dT=0 unddp=0) 1st 

 alsodZ ( T. p>= -Tzl. Sind Temperatnr und 

 Druck gegeben, so kann ein Korperko mplex nur 

 solche Aenderungen erleiden, daB das thermo- 

 dynamische Potential abnimmt. Ist das Poten- 

 tial ein Minimumgeworden, so herrscht Gleich- 

 gewicht. Ebenso wie ein System ein bestimm- 

 tes thermodyuamisches Potential hat, hat 

 auch jeder Ko'rper fiir sich ein solches, 

 das seinen inneren Zustand bestimmt. 

 Desgleichen hat innerhalb eiuer einzelnen 

 Phase jeder darin enthaltene unabhangige 

 Bestandteil ein bestimmtes Potential. 



Hat man ein System vonPPhasen, so muB 

 im (ik'ichgewicht das Potential eines be- 

 stimmten unabhangigen Bestandteiles in jeder 

 Phase das gleiche sein, da bei Ungleichheit 

 dessell)en in verschiedenen Phasen eine Um- 

 setzung stattfinden konnte. Hierbei wiirde 



aber eine Verringerung des Gesamtpotentials 

 eintreten, das System ware also nicht, wie 

 vorausgesetzt, im Gleichgewichte. Hat das 

 System von P Phasen nun C unabhangige 

 Bestandtcile, die alle in jeder Phase vor- 

 kommen, so bedingt die Gleichheit des Po- 

 tentials fiir jeden Bestandteil in den P 

 Phasen (P 1) Gleichungen (das Potential 

 einer Komponente ist eine Funktion von 

 T, p und den in den verschiedenen Phasen 

 verschiedenen Konzentrationen). Alle C- 

 Komponenten ergeben demnach C(P ^1) 

 Gleichungen. Die Anzahl der verander- 

 lichen GroBen ist aber 2+(C 1)P, niun- 

 lich p,T nnd fiir jede der P Phasen (C 1) 

 Konzentrationsbeziehungen. Die Differenz 

 aus der Zahl der Veranderlichen und der 

 Gleichungen, die diese bestimmen, nennt 

 man den Froihcitsgrad (F) clieser ist also: 

 F = 2 + (C 1)P C(P 1) = 2 + C P oder 

 P+F=C+2; womit die Phasenregel be- 

 wiesen ist. 



Aus vorstehendem folgt auch der wichtige 

 Satz, daB das Phasengleichgewicht von der 

 .Mcnuc der einzelnen Phasen unabhangig ist. 



Die Einteilung der verschiedenen Sysleme 

 crl'olgt am besten nach der Zahl der nnab- 

 liiingigen Hestandteile. Man untersclicidei : 

 Kin-. Z \vri-, Drci- und Mehrstol'fsysteme. jc 

 iiachdem C=l, 2, 3, usw. ist. Ferner be- 

 zeichnet man, je nach dem Werte von F = 

 0, 1, 2 usw. die Systeme als invariant, monn- 

 variant, bivariant usw. 



Von den (iroBen, die auBer der Kon- 

 zentration bei einem Systeme wichtig sind: 

 innere Energie, Entropie, thermodyna- 

 misches Potential, Volumen, Temperatur 

 und Druck sind nur die letzten drei ihren 

 absoluten Wort on nach anzugoben, wahrend 

 fiir die anderen nur die Aenderungen, nicht 

 aber die absolute!! Werte gemessen werden 

 kiiniien. In den meisten Fallen beschrankt 

 man sich deshalb darauf, die Beziehungen 

 von Volumen, Temperatur und Druck ncben 

 (bei Zwei- und Mehrstoffsystemen) den 

 Konzentrationen anzugeben, oft wird auch 

 das Volumen als wenig wichtig nicht mit 

 zur Darstellung gebracht. 



4. Einstoffsysteme. In einem Einstoff- 

 systeme (C=l) lautet die Phasenregel P+F 

 =3. Fiir das in variant e Gleichgewicht 

 (F=0) ist demnach P=3. Jedes invariante 

 Gleichgewicht, das also keine Freiheit mehr 

 besitzt, ist ausgezeiclmet durch konstante 

 Wrrte. Der Punkt im Einstoffsystem, der 

 ein invariantes Gleichgewicht darstellt, ent- 

 hiilt drei Phasen und heiBt deshall) Tripel- 

 punkt. Zu ihm gehoren ganz bestimmte 

 Werte fiir Druck, Temperatur und Volumen 

 der drei im Gleichgewicht befindlichen 

 Phasen. In einem Diagramme, das Druck 

 nnd Temperatur in Beziehung zueinander 

 bringt, ist das invariante Gleichgewicht durch 



