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Phasenlr-hiv 



nes Flachenstuck fiir den festen Zustand. 

 AuBerdem gibt es noch Systeme mil einer 

 anderen Art von kritischen Punkten, was 

 welter unten kurz eriirtert werden soil. 



Beiseinen Untersuchungen split vanLaar 

 von der van der Waalsschen Ziistands- 

 gleichung aus. Er benutzt die Gleichung 



in der Form (p+ ",) (v b)=(l+/J)RT, wobei 



/3 der Dissoziationsgrad von Doppelmole- 



kiilen ist. Mit Ililfe dcs thennodynamischen 



Fig. 3. 



Potentials berechnet er sodann cine (llei- 

 ehung zwischen dem Dissoziationsgrad, Vo- 

 liunen, Druck und Temperatur. In der 

 Gleiclmng licl'inden sich niehrere fiir die 

 betreffenden Substanzen geltende Kon- 

 stanlen und als wichtigste GroBe die Volnni- 

 anderiing A b, die sich auf die Zerleumig 

 eines hoppelmolekiils in zwei einfache be- 

 zieht. I)ie GriiBe /3 bewirkt nun infolge ihrer 

 Variability i/.wischen Null und Kins) eine 

 cJuentiiinliche Yerandermig der van der 

 AVaa Isschen Zustandsgleichung. Bei klriurn 

 Wei ten von V biklet sich infolge der starken 

 Vcriindenniif von /Sin dicsein (lebiet erneut 

 ein starkes Maximum and Minimum aus, das 

 ahnlich \vic das i;e\viihuliclic 3Ia \iniii in und 

 -Miiiiniiiin auf labile Zustande Bezug niinnit 

 mid ;il- Gleichgewichl fine Wagrechte ergibt. 

 Diese enlspricht notwendigerweise UNIT 

 driiii'M Phase, von der van Laar alsdann be- 

 weist. d a l.i diese dem festen /ustande ent- 

 s|>nrlic>n mill,;, der also durch die Existenz von 

 Doppelmolektilen (odcr alluemciii melirfachen 

 Molekiilen) iclmi 1 1 ist. Seine weiteren 



Untersuchungen auf die hier nieht weiter 

 eingegangen werden kann, fiihren ihn dann 

 da/u. da 1.1 flip- deu Kail der Figur 3 (A b posi- 

 tiv) stets em ulieri-r kiilischer I'unkt be- 

 slelicu 1.1. liu l-'all, daB A b neu'ativ ist. 



folgt ein Verhalten nach Fignr 2, daB aber 

 in bestiinmten B^allen auch anders sein kann. 

 Zuniichst ist es moglich, daB ein kritischer 

 Punkt i'est-fliissig auftritt, der jetzt aber 

 eiuen Minimumdruck besitzt. Fignr 4 zeigt, 

 wie bei Veranderungen k der GroBe Ab ver- 

 schiedene Falle anf- 

 treten mit kritischen 

 Punkten. Diese gehen 

 sclilieBlich in den 

 normalen Fall iiber. 

 Figur 5 zeigt alsdauu, 



gasformig 



Fie. 4. 



wie durch verscliie- 

 dene Lage des Beriih- 



rungspunktes der 

 Druckaehse ein ge- 



schlossenes Feld fiir den festen Zustand 

 auftritt und wie dieses Feld auch ganz ver- 

 schwinden kann. Die wenigen praktischen 

 Untersuchnngen iiber Veriinderung des 



gasfdrmig 



Fig. 5. 



Schmelzpunktes mit dem Druck sind mit 

 der Theorie va n Laars in Uebereinstinimung. 

 Ein kritischer Punkt i'est-fliissig wurde bis 

 jetzt durch Versuche noch nicht festgestellt. 

 Noch verwickelter werden die Ver- 

 haltnisse bei Stoffen, die in zwei oder melir 

 festen Formen vorkommen konnen. Der- 

 artige Kiirper kennt man in groBer Anzahl. 

 Da jetzt noch cine Phase hin/.ukomnit, 

 gibt es in sole-hen Fallen auch noch andere 

 Tripelpunkte, z. B. fest .,-fliissig-gasformig 

 inul festj-festjj-gasformig oder auch festj- 

 fest.,-fliissig. Diese Punkte sind meistens 

 nicht gleiclizeiti'4 realisierbar. Bei Stoffen, 

 die in zwei l'"ormen vorkommen, unter- 

 sfheidet man /.wisclien enant io tropen und 

 monotro|)eii Stoffen. Bei letzteren (z. B. 

 Phosphor) isl cine Form lierstellbar (z. B. 

 der Ljelbe Phosphor), die stets der andercn 

 Form gegeniilxT metastabil ist und sich von 

 sclbst oder miter Beschleunigung durch 

 Katalysatoren in die staliile Form verwandelt. 

 Bei den enantiotropen Stoffen hat jede der 

 beiden IVsieii l-'ormen ein Fliichengebiet im 

 Druek-Temperatur-Diagramm, in dem es 



