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Mischungswarme auf. Negative Fliissig- 

 keitskurven, also solche, die ganz unterhalb 

 der Verbindungsgeraden liegen, finden sich 

 nur bei Stoffen, bei deren Mischung Warme 

 frei wird. In diesen Fallen ist wenigstens eine 

 der beiden Komponenten anormal (teilweise 

 assoziiert oder elektrisch dissoziiert). Finden 

 sich solche Kurven bei normalen Stoffen, so 

 ist das Vorhandensein einer (teilweise disso- 

 ziierten) Verbindnng anzunehmen. Die 

 Falle 5 und 6 (Fig. 8) treten wieder bei ge- 

 ringer Verschiedenheit der Dampfdrucke oder 

 groBen Werten der Mischungswarme auf, 

 wiihrend die Falle 7 und 8 (Fig. 8) in den 

 gegenteiligen Fallen anzunehmen sind (Drucke 

 voneinander abweichend , oder geringe 

 Mischungswarme). Beriicksichtigt man nun 

 die Verschiebung, die durch Temperatur- 

 anderung in dem Diagramm sich vollzieht, so 

 kann man ein vollstiindiges Bild von Druck- 

 Temperatur-Konzentration fiir die Gleieh- 

 gewichte fliissig-gasfonnig bekommen. Ein 

 solches zeigt beispielsweise Figur 9. Die 

 Temperaturachse geht nach rechts und die 

 Druckachse nach oben. Die Kurven DjD^ 

 und C X C 4 sind die Dampt'druckkurven der 

 reinen Komponenten B und A. Fiir einige 

 Temperaturen sind die Gleichge-wichte fest- 

 fliissig angegeben und man erkennt deut- 

 lich, daB sich zwei Blatter ausbilden, die seit- 

 lich in die Siedekurven der Komponenten 

 iibergehen. Bei ho'heren Temperaturen endi- 

 gen sie in einer Kurve, die die kritischen 

 Punkte verbindet, der sogenannten Falteu- 

 punktskurve. Aus dieser liiBt sich die Er- 

 scheinung der retrograden Kondensation oder 

 Verdampfung erklaren, eine eigentiimliche 

 Erscheinung, die darin besteht, daB ein ein- 

 heitliches System (z. B. ein Gas) bei Druck- 

 oder Temperaturanderung zunachst hetero- 

 gen wird (teilweise Bildung von Fliissig- 

 keit), um bei weiterer Druck- oder Tem- 

 peraturanderung in g lei c hem Sinne 

 wieder homogen zu werden(Verschwinden der 

 Fliissigkeit). Mit Hilfe der angegebenen raum- 

 lichen Darstellung kann man auch das Ver- 

 halten bei konstantem Druck und verschiede- 

 ner Temperatur finden. Man hat nur das 

 Modell durch eine Fliiche im Abstand des 



gewiihlten Druckcs zu durchschneiden. Die 

 Figur 9 zeigt eine solche Schnittfigur. Auch 

 die kritischen Erscheinungen von Gemischen 

 finden durch die Darstellung ihre Erklarung. 

 NaturgemaB konnen sich bei Mischungen 

 mit Druck-Maximum oder -Minimum andere 

 Formeu der Fliissigkeits- und Dampfdruck- 

 kurven ergeben. Auch die Form der Falten- 

 punktskurve kann z. B. durch ein Druck- 

 oder Temperatur- Maximum oder -Minimum 

 ausgezeichnet sein. Hierdurch andert sich 

 natiirlich auch das Verhalten der fliissigen 

 und gasformigen Mischungen. Auf dieses 

 alles kann hier weiter nicht eingegangen 

 werden. 



Das Gleichgewicht fest-fliissig im 

 Zweistoffsystem. Es soil zunachst das 

 Gleichgewicht nur fiir den Fall untersucht 

 werden, claLi die festen Phasen die beiden reinen 

 Konipunenten sind. Der Druck soil als 

 konstant angesehen werden und so groB 

 sein, daB gasformige Phasen nicht vorkommen 

 konnen. Hat man nur die Phasen fliissig 

 und festj oder fliissig und festo, so gelten 

 ahnliche Regeln wie fiir fliissig-gasfonnig. 

 i Es gibt eine Reihe von Temperaturen, bei 

 denen diese Gleiehgewichte mo'glich sind. 

 Da jetzt aber auch drei Phasen gleichzeitig 

 moglich sind, besitzt dieses System bei kon- 

 stantem Druck auch ein invariantes Gleich- 

 gewicht. Es gibt also eine ganz bestimmte 

 Temperatur, bei der die beiden festen Phasen 

 mit einer ganz bestimmt zusammengesetzten 

 Fliissigkeit im Gleichge-wichte sind. Diese 

 Temperatur nennt man eutektisch und 

 i die Mischung. die die Zusammensetzung 

 der Fliissiukrit hat, heiBt die eut ektische 

 Mischung. Um etwas Genaueres uber die 

 Gleichgewichtskurven zu erfahren, muB man 

 die Beziehungen der thermodynamischen 

 Potentiale zur Temperatur und zur Zu- 

 sammensetzung in der Fliissigkeit und in den 

 festen Bestandteilen kennen. 



Unter Benutzung der Theorie von van 

 der Waals fiir binare Mischungen liiBt sich 

 eine Formel fiir die Schmelzkurven oder 

 Loslichkeitskurven finden. In der Forrael 

 hat 'man nach van Laar als GroBen, die 

 zu bestimmeii sind: die Schmelzwarme und 

 Sehmelztemperatur der reinen Bestandteile 

 und die Mischungswarme der fliissigen Kom- 

 ponenten. Wird letztere vernachlassigt, so 

 hat man die einfache Formel 



n-xiB 



Fig. 9. 



Man spricht clann von einer ,,idealen" 

 Schmelzkurve (x bezieht sich auf die Zu- 

 sammensetzung, T ist die variable Tempera- 

 tur, T die Sehmelztemperatur und Q die 

 Schmelzwarme der betreffenden Komponente). 

 Das Schmelzdiaramin ist clann durch Fiirur 

 10 dargestellt. CF und DF sind die stabilen 



