PhotuL-hemie 



hat, als vorher, so ist ein gewisser Teil der 

 Lichtenergie in chemische Ent-rgie umge- 

 wandelt wordeu und in dieser Form auf- 

 gespeichert. Es ist dies cin arbeitspei- 

 chernder photochcmischer ProzeB. 

 Weiin andererseits die freie Energie cles Systems 

 wahrend der Bestrahlung abnimmt, so ist der 

 Vorgang imstande Arbeit zu leisten, er 

 kuiinte also theoretisch auch ohne Licht ab- 

 laufen und das Licht bat in diesem Fall nur 

 den Zweck die Reaktionsgeschwindigkeit 

 oder den Weg, mit dem das chemische System 

 seinem definitive!! Endzustand zustrebt, zu 

 verandern. Es liegt hier ein arbeitleisten- 

 der photochemischer ProzeB vor. Theo- 

 retisch ist auch liier zu jeder Veranderung der 

 Geschwindigkeit oder des Weges eines che- 

 mischen Prozesses ein gewisser Aufwand von 

 Energie nb'tig, der aus dem Licht stammen 

 muB, falls diese Veranderung durch Be- 

 lichtung bewirkt wurde. Es wird demuach 

 auch bei den arbeitleisteuden Vorgangen 

 Lichtenergie in chemische Energie umge- 

 \vandelt. Um dies zu ermoglichen, muB also 

 bei jedem photoehemischen ProzeB ein Teil 

 des Lichtes von den lichtempfindlichen Sub- 1 

 stanzen absorbiert werclen. Diese wichtige 

 Tatsache, das einzige sichere Grundgesetz 

 der Photochemie wurde zuerst 1818 von 

 Theodor vonGrotthus klarausgesprochen 

 und von Draper 1842 unabhangig von nenem 

 auf gel'u iiclen ( A b s o r p t i o n s g e s e t z ). Bei ; 

 der Behandlung des Stoffes soil von diesen 

 intermediaren Umwandlungen der Licht- 

 energie bei den arbeitsleisfenden Prozessen 

 abgesehen werden, da hieriiber noch nichts 

 Sicheres bekannt ist, und nur die Veranderung 

 der 1'reien Energie in dem gesamtenchemischen 

 ProzeB beriicksichtigt werden. 



Die arbeitsleistenden photoehemischen 

 Vornfmge lassen sich noch einteilen in solche, 

 bei denen der Vorgang im Licht chemisch 

 ganz anders verliiuft, als im Dunkeln ( Spezi- 

 fische Lichtreaktionen) und in solche, 

 bei denen nur die Geschwindigkeit eines 

 auch im Dunkeln verlaufenden chemischen 

 Prozesses vergriiBert wird. Die Geschwindig- 

 keit im Dunkeln kann unmeBbiir klein sein; 

 in diesem letzten Fall wirkt das Licht ahnlich 

 wie ein Katalysator (Katalytische Licht- 

 reaktionen). 



Diese verschiedenen Arten von Licht- 

 reaktionen zeigen in ihrem Verlauf und in 

 ihremMechanismus eine Anzahl charakteristi- 

 scher l T nterschirde. I >a die freie Energie des 

 Systems bei den arbeitspeichernden Prozessen 

 zunimmt, so konnen sic im Dunkeln in um- 

 gekehrter Richtnng verlaufen. Man spricht 

 daher aiich von umkehrbaren photo- 

 cheinisclicn V organise 11. Die einfachsten 

 derartigen Prozesse verlaufen im Licht und 

 im Dunkeln auf demselben Wege, und iiber 

 dicselben Zwischenprodukte. Bei anderen 



komplizierteren findet die Riickverwandlung 



im Dunkeln auf einern anderen Wege statt. 

 Da bei den arbeitsspeichernden photo- 

 ehemischen Prozessen der Vorgang im Licht 

 j den chemischen Rriiften entgegen gerichtet 

 1 ist, wird das gewohnliche therniodynamische 

 Gleichgewicht verschoben. Es stellt sich im 

 Licht ein neuer bei konstanter Bestrahluug 

 nnveranderlicher Zustand ein, der ofters als 

 ,,photochemisches Gleichgewicht" bezeichnet 

 wird. Er ist durchaus verschieden von dem 

 thermodyiiamischen Gleichgewichtszustand, 

 da er mir unter dauerndem ZufluB von Licht- 

 energie aufrecht erhalten werden kann, und 

 sowohl bei Verdunkehing als auch bei Ver- 

 anderung derLichtintensitat instabil wird. Es 

 ist in Walirheit ein stationarer Zustand. 

 der durch das Gleichwerden der Reaktions- 

 geschwindigkeit im Licht in der einen Rich- 

 tung und der entgegengesetzt gerichteten 

 Geschwindigkeit im Dunkeln zustandekommt. 

 Hieraus folgt, daB der Grad der Verschiebung 

 des gewohnlichen Gleichgewichts eines licht- 

 empiindlichen Prozesses durch Licht von der 

 ! Geschwindigkeit der Riickverwandlung im 

 I Dunkeln abhiingt, und zwar ist die Ver- 

 schiebung gro'Ber, wenn die Dunkelreaktion 

 sehr triige verliiuft. Wenn der Vorgang im 

 Dunkeln iiberhaupt nicht merkbar stattfindet, 

 kann die geringste Lichtmenge schon geniigen, 

 eine starke Verschiebung des Dunkelgleich- 

 gewichts hervorzurufen. Beim Verdunkeln 

 bleibt dann der gerade vorhandene Zustand 

 unverandert, es liegt ein falsches Gleichgewicht 

 vor. Es ist fiir die photoehemischen Gleich- 

 gewichte zum 1'iiterschied von chemischen 

 charakteristisch, daB sie durch die Gegenwart 

 von Katalysatoren verschoben werden konnen. 

 Die Reaktionsgeschwindigkeit im Dunkeln 

 wird durch solche Substanzen vergroBert. 



Die spezifischen Lichtreaktionen, 

 welche unter Arbeitsleistung verlaufen, im 

 Licht aber auf anderem Wege verlaufen und 

 7.ii anderen Endprodukten fiihren als im 

 Dunkeln, sind nicht umkehrbar. Man kann 

 sich vorstellen, daB unter dem EinfluB der 

 Bestrahlung intermediiir irgendein energie- 

 reicheres System entsteht, als im Anfang, 

 und daB dieses dann zu neuen rein chemischen 

 Prozessen fahio; ist. die ohne Licht nicht ein- 

 treten konnten. Wenn es auch bisher noch 

 in keinem Fall iniiglich war, dieZerlegung des 

 Gi'samtvuru-anns in die Einzelprozesse durch- 

 zufiihren.soist esdoch als sicher anzunehmen, 

 daB sie inimer aus zwei oder mehreren photo- 

 chemischen und rein chemischen Folge- 

 reaktiinien komplex zusanunengesetzt sind. 



Die katalytischen Lichtreaktionen, 

 welche gleichfalls im Dunkeln nicht umkehrbar 

 sind, zeigen alle die Eigenschaften der ge- 

 wohnlichen katalytischen Reaktionen. Man 

 kann sich vorstellen, daB primiir in einer 

 arbeitsspeichernden photoehemischen Reak- 



