r-2-2 



Photorhemie 



stehenden allotropen Modifikationen sind 

 noch nicht sicher isoliert worden. Es geht 

 jedoch mit den beiden Elenienten im Licht 

 eine physikalische Veranderung vor sich, 

 welche einen RiickschluB auf den chemischen 

 Vorgang erlaubt. Die elektrische Leitfahig- 

 keit vergroBert sich im Licht und geht beim 

 Verdunkeln wieder auf ihren ursprflngliehen 

 Betrag zuriiek, es liegt also ein umkehrbarer 

 ProzeB vor. Speziellbeim Selenist dieseEigeu- 

 schaft sehr ausgesprochen und findetvielf ache 

 techmscheAnwendung. Man ist dutch geeignete 

 Relaisimstando.intermittierendeBeliehtungen 

 einer sogenannten ,,Selenzelle" in intermit- 

 tierende elektrische Strome umzusetzen und 

 auf gro'Bere Entfernungen i'ortzuleiten. Man 

 macht hicrvon unter anderem bei den ver- 

 schiedenen Konstruktioiif n der Apparate i'iir 

 elektrische Fernphotographie Gebrauch. Es 

 wird angenommen, daB das Gleichgewioht 

 zweier kristallisierter Modifikationen des 

 Selens durch die Belichtung verschoben wird. 



Dissoziationen. Eine Reihe von (Jason 

 erleidon durch Bestrahlung mit sehr kurz- 

 welligcm Licht eine teilweise Dissoziatinn. 

 HierzugehorenChlorwasserstoff,Wasserdampi', 

 Kohlendioxyd, Ammoniak, Schwefeltrioxyd 

 bei hoheren Tomporaturen und Phosgen. Der 

 stationare Grenzwert der Dissoziation liegt 

 bei HC1 snd COC1 3 bei einer kleinen Kon- 

 zentration der Dissoziationsprodukte, \veil 

 die Wiedervereinigung von Chlor mit Wasser- 

 stoff und Kohlciioxyd im Licht stark be- 

 schleunigt wird. Audi bei Wasserdampf, 

 Kohlendioxyd und S0 3 , die bei der Disso- 

 ziation SauerstoiT abspalton. wird der statio- 

 nare Dissoziationszustand dadurch ziemlich 

 niedrig gehalton, daB die Oxydation des 

 Wassorstoffs, des Kohlenoxyds mid dor 

 schwefligen Saurc im Licht beschleunigt wird. 

 Beim Kohlenoxyd hat aueh der Feuchtigkeits- 

 grad der Gasmischung einen EinfluB. Da 

 nanilicli feuchtes Kohlenoxydknallgas leichter 

 reagiert, als trockenes, geht die Dissoziation 

 boi der gleichen Bestrahlung im letzten Fall 

 weiter als im ersten. Die Dissoziation 

 des Ammoniaks im Licht ist cine sehr weit- 

 gehemU-, weil die Dissoziationsprodukte Stick- 

 stoi'f und Wasserstoff wenig Neigung haben, 

 sich wieder zu vereinigon. 



Als eine weitere sehr wichtige arbeit- 

 spoicliorndo Dissoziation ist die Spaltung der 

 Halogenverbindungen des Silbers Chlorsilber, 

 Mnnii "Illior und Jodsilbor in die freien Halo- 

 KOMO nnil iNiliigonarmcro Silberverbindungen 

 anziisolicii. Im Uiinkeln bilden sich die Aus- 

 gangssioi'iV \viodor zuriiek. Wenn man an- 

 iiiiniiii, dafi die ontstoliondo Silbor-Chlor- 

 Vcrbinduii'4 Silbersubchlorid ist, findet die 

 Roakti i' I) I'nlLtonder Gleichung statt: 



(Licht) 



2 AgCl Ag 2 Cl+Cl 



(dunkel) 



Ein analoges Reaktionsschema gilt auch 

 fiir die anderen Halogenderivate. Das Silber- 

 salz wird durch das Licht teihveise reduziert 

 und es entsteht ein Oxydationsmittel. Wenn 

 ! es gelingt, das Oxydationsmittel, in diesem 

 Falle also das freie Halogen durch ein Reduk- 

 tionsmittel wegzufangen, so wird die Reak- 

 tion von rechts nach links in obiger Gleichung 

 unmoglich gemacht und die Zeisetzung des 

 Halogensilbers durch das Licht kann weiter 

 fortschreiten, als bei Abwesenheit dieses Re- 

 duktionsmittols. Auf dieser Lichtempfindlich- 

 keit der Silborsalze und auf der Beschleu- 

 nigung der Lichtreaktion durch Reduktions- 

 inittel beruhen im wesentlichen die modernen 

 photographischon Negativjjrozesse und eine 

 Anzahl von Positivverfahren (vgl. den Artikel 

 ,,Photographio''|. Aueh andere Silbor- 

 salze sind lichtempfindlieh und besonders 

 bei den Silbersalzen dor organischen Sauren 

 geht die chemische Reduktion des Silber- 

 ions durch das Licht sehr weit, da der or- 

 gauische Rest gleichzeitig als Reduktions- 

 mittel wirkt. 



lonisation der Gase. Als eine photo- 

 chemische Dissoziation im weitesten Sinne 

 ist auch die lonisation der Gase durch ultra- 

 violettes Licht aufzul'assen. Hier werden 

 durch die Bestrahlung die Gleiehgewichts- 

 verhaltnisse im Atom und in der einfachen 

 Gasmolekel gestort. Es ontstohon Gasionen 

 und die Gase werden in den elektrisch leiten- 

 den Zustand versetzt. Hierbei spaltet sich 

 primiir ein ungeladonos Atom oder Molekiil 

 in ciii Kloktron und don positiv geladenen 

 Rest. Das Eloktron kann dann mit anderen 

 neutralen Toilchen zu negativen Gasionen 

 x.ns.-iiiiinentroton. AuBer diesen -f und - 

 geladenen lonon entstohen durch die Be- 

 strahluiii; auch groBero ungeladeiio Konijiloxo, 

 die als Nebelkerne id. h. Keime fiir die Kon- 

 densaiidii von Diimpfen) wirken konnen. 

 Die Riickbildiing der urspriiiiglichon neutralen 

 Teilcheii I'indet nach rein chemischen ( Jesichts- 

 punkton statt, und dor stationare Zustand, 

 der Grad dor lonisation des Gases, ist durch 

 die Geschmndigkeit dieser Dunkelreaktion 

 gegeben. 



AuBor don besprochenen einfachen Disso- 

 ziationen konnen auch andoro arbeitspei- 

 cherudo choiuische Prozesse durch das Licht 

 bewirkt werdou. Hierzu gohort die Entstehung 

 des Wasserstol't'superoxyds durch Bestrahlung 

 von Wasser. Dor primiire Vorgang ist hier 

 oft'onbar die eiiil'ache Zersetzung dos Wassers 

 in Wnsserstoff und Sauerstoi'i', wiihrend das 

 H 2 ()., sich erst sekundar, vidloicht unter 

 Mitwirkuiig photochemisch entstandenen 

 Ozons bildot. Ein Boispiel aus der organischen 

 Chemio ist die photochemische Reaktion 

 der Dorivate dos Tripheiiylmothans mit Deri- 

 vaten des Triphenylchlormethans unter Bil- 

 dimg dor entsprechenden Triphenylmethyle 



