Photochemie 



suclie haben aber offenbar nichts mit der 

 natiirlichen Assimilation zu tun (vgl. den 

 Artikel ,,Pho tosy n t h ese"). 



5. SpeziellespezifischeLichtreaktionen. 

 Die Vorgange dieser Klasse von Lichtreak- 

 tionen sind in ihrem chemischen Mechanis- 

 mus noch nicht aufgeklart. 



Hierzu gehoren die inneren Oxydationen 

 und Rednktionen bei organischen Photoreak- 

 tionen, die Ciamician und Silber sehr ein- 

 gehend studiert haben. Ein typischer Fall 

 ist die Reaktion von Benzochinon mit Aethyl- 

 alkohol im Licht, wobei sich Hydrochinon und 

 Acetaldehyd bildet : 

 C 6 H 4 2 +C 2 H 5 OH = C 6 H 4 (OH) 2 + CH 3 COH. 



Eine sehr interessante Anweudung I'indet 

 diese Reaktion bei der Oxydation der mehr- 

 wertigen Alkohole Glycerin, Krythrit, d-Man- 

 nit, Dulcit zu den entsprerhenden Zuekern 

 Glycerose, (d-j-l)-Erythrose, d-Mannose und 

 Dulcose. Dieselben sind mit den natiirlichen 

 Zuekern durchaus identisch. 



Ketone, wie Acetophenon und Benzo- 

 phenon, gehen im Licht mit Alkoholen in die 

 entsprechenden Pinakone iiber, und zw r ar 

 verlauft der Vorgang in diesen beiden Fallen 

 sehr glatt: 

 ( 'ii".-, C 6 H 6 C 6 H 5 



2CO+C 2 H 5 OH = C(OH) C(OH) - 



CgHg CgH^ ^65 



Benzo- Alkohol Benzpinakon Aldehyd 



phenon 



Benzaldehyd s;eht, allerdings unter teihveiser 



Verharzung, in die isomeren Hydrobenzoine 



iiber: 



2C 6 H 5 COH + C 2 H 5 OH = C 6 H 5 CHOH - 



CHOH C 6 H 5 + CH 3 COH. 

 Alloxan wird zu Alloxantin reduziert. 



Audi andere wasserstoffabgehende und 



CH 3 COH 



-aufnehmende Stoi'i'e treten bei intensive!' Be- 

 strahlung in Reaktion. So wird Nitrobenzol 

 durch Alkohol iiber das Phenylhydroxyl- 

 amin, das sich teilweise in Paraamidophenol 

 verwandelt, zu Anilin reduziert. Bei Ver- 

 wendung von Benzaldehyd als Redukt.ious- 

 mittel geht das Nitrobenzol zunachst in Nitro- 

 sobenzol iiber, das durch seine Derivate iden- 

 tifiziert \vurde. Der Benzaldehyd oxydiert 

 sich dabei zur Benzoesanre. 



Sehr interessant ist das Verhalten von 

 Substanzen, welche gleichzeitig eine oxy- 

 dierende und eine oxydable (iruppc ent- 

 halten. Diese erleiden im Licht eine intra- 

 molekulare Oxydation und Reduktion. Als 

 Typus fiir diese Art von Reaktionen sei 

 nur die Umwandlung des o-Nitrobenzaldehyds 

 in die o-Nitrosobenzoesaure angefiihrt: ; 



,, TT /N0 2 p TT /NO 



64 COH ~ 4 COOH' 

 die sich im Licht auBerorclentlich rasch und 

 glatt vollzieht. 



Wichtig sind auch die von Ciamician 

 und Silber entdeckten Hydrolysen der 

 Ketone, wobei sich Kohlenwasserstoffe und 

 Sauren bilden. Die Reaktion, deren ein- 

 fachster Fall die Hydrolyse des wasserigen 

 Acetous zu Methan und Essigsaure ist: 



CH 3 CO CH 3 + H 2 0=CH 3 COOH+CH 4 



verliiul't ganz spezifisch. Sie ist unter den- 

 selben experimentellen Bedingungen im Dun- 

 keln nicht durcliziifiiliren. Bei den i-yklischen 

 Ketinien I'indet keine eigentliche Spaltung, 

 sondern eine Oeffnung des Riuges statt. Es 

 bilden sich eine gesiittigte Saure der Fettreihe 

 und ein ungesattigter Aldehyd von einer der 

 Saure entsprechenden Konstitution. So nelit 

 das Orthomethyl-cyklohexanon unter dem 

 EinfluB des Lichtes' in normale Oenanthyl- 

 saurc und einen ungesattigten Aldehyd mit 

 sieben Kohlenstoffatomen iiber: 



CH 3 

 CH 



CH/ N CC 

 C'H,^ /CI 



CH, 



^Hg CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 COOH 

 ::H 3 CH=CH CH 2 CH 2 CH 2 COH 



Auch natiirliche Cykloketone, wie z. B. das 

 Menthon, erleiden eine derartige Umwandlung. 



Eine gleichfalls spezii'ische Lichtreaktion 

 ist die Einwirkung wasseriger Blansaure auf 

 Aceton, wobei sich neben anderen Produkten 

 Acetonylharnstoff bildet. 



6. Spezielle katalytische Lichtreaktio- 

 nen. Zu dieser Klasse von Vorgangen ge- 

 horen die chemischen Prozesse, die auch im 

 Dunkeln stattfindenkb'nnen, deren Reaktions- 

 geschwindigkeit aber durch die Bestrahlung 



vergrofjcrt wird. Es ist zur Erkenntnis dieser 

 Reaktionen nicht notig, daB die Geschwindig- 

 keit der Dunkelreaktion auch wirklich 



bar ist. Denn es sind eine groBe Anzahl von 

 instabileu Zustanden bekannt, die besonders 

 bei tiefeu Temperaturen praktisch unendlich 

 langsam dem definitive!! Gleichgewicht zu- 

 streben. Nun werden gerade durch das Licht 

 viele Vorgange besclileunigt, welche im 

 Dunkeln noch nicht realisiert worden sind. 

 Die durch das Licht gebildeten Katalysatoren 



