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Photochcinie 



scheinen besonders wirksam zu sein, was oft'en- 

 bar mit Hirer dauernden Neubildung zusam- 

 menhangt. 



Allotrope Umwandlungen. Durch | 

 Absorption von ultravioletter Strahlung ver- 

 wandelt sich Ozon in Sauerstol'f. Ks i>t dies 

 der einfachste Fall einer derartigen rmwand- 

 lung eines elementaren Stoffes. Nur diejenigen 

 Welle nlangen sind wirksam. welche vom Ozon 

 absorbiert werden. Die Reaktion ist deshalb 

 von besonderem Interesse, weil die entgegen- 

 gesetzte Reaktion, die arbeitspeichernde 

 Ozonisierung cles Sauerstoi'fs gleichfalls durch 

 das Licht bewirkt wircl. In diesem Fall sind 

 jedoch die von Sauerstoff absorbierten Strah- 

 len wirksam. Im festen Zustande werden die 

 Elemente Arseu und Phosphor durch Licht 

 in die stabilen Moclifikationen umgewandelt, 

 und zwar geht der weiBe Phosphor in den roten 

 und das gelbe Arsen in das schwarze iiber. 

 Dianiant wircl durch andauernde Bestrah- 

 lung schwarz. Es ist jedoch noch nicht voll- 

 konnnen sichcr, ob bei gewohnlicher Tein- 

 prr.it ur der Diamant oder der Graphit die 

 stabile Modifikation des Kohlenstoffs ist. 



Photochemische C hi or i e r u n ge n 

 und Bromierungen. Diese Vorga'nge sollen 

 getreunt von den Hauptgruppen, den photo- 

 chemischen Synthesen, und den photoche- 

 mischen Oxydations-Reduktioiisprozesseii be- 

 sprochen werden. weil historisch die Liclit- 

 enipl'iiulliclikeit der Halogene vcn Interesse 

 ist. Die Vereinigung von Wasserstoff und 

 Chlor 



H 



C1 2 = 2HC1 



verlauft ohne Aenderung der Molekiilzahl, 

 also auch ohne Aenderung des Volumens, 

 Wenn man aber den Vorgang bei Gegenwart 

 von Wasser beobachtet, so wircl die ent- 

 stelicude Salzsiiure selir schuell vom Wasser 

 ani'genominen und es finclet cine Kontraktion 

 siatt. Da die Yereinigimn der Gasc durch Be- 

 lichtunu; beschlennint wircl, hat man in der 

 Messmm der Kontraktion eines dnrch Wasser 

 abgesperrten Volumens VI.M Chlorknallgas ein 

 bequemes Mittel zur Messnng der ehemischen 

 Wirkunu des l.ichtes. Auf diescr Erscheinuiig 

 benilien die Aktiuometer von Draper, 

 Bunsen und Roscoe. Das Instrument von 

 Buiiseu und Roscoe bestaud aus eiuem 

 dosenformigen (iefiiU aus (lias, dessen eine 

 flache kreisrunde Oberflache von der Seite 

 !>! -I ralilt werden konnte. Der untere Teil war 

 mit Wasser nvl'iillt und von auBen durch einen 

 undurchsichtigen Lack gesclnvarzt. so daB 

 niir das iibrr dem Wasser befindliche Gas- 

 !?eini-.-cli belichti't wurcle. Am oljeren Ende 

 des Beliclitunu'SirefiiBes war eiu eiiijes mit 

 einer Teilunj verselieues Ka|)illarrohr an- 

 ge ' limolx.cn. das linri/.cintal abgebogen war 

 nnd einen Wa--crl';idcn cntliielt. Jede Ver- 

 , : iii(lcruiig drs Volumens des liases l)e\virkte 

 dalnT cine \i-i--cliicbiiiiv des Wasserl'ailens. 



Zur Messung wurde die Veriinderung des 

 ileniskus zu verschiedenen Zeiten notiert. 

 Hierbei stellte es sich heraus, daB das Chlor- 

 knaUgas, welches durch Elektrolyse von kon- 

 zentrierter Salzsaure gewonnen war, eine 

 mit seiner Zusammensetznng sehr wechselnde 

 Lichtempt'iiidlichkeit zeigte. Man beobachtet 

 sehr haufig bei photocliemischen Reaktionen, 

 daB eine nur geringe Veraudernng der Kon- 

 zentration der einzelnen ehemischen Bestand- 

 teile die Liehtempi'inclliclikeit sehr stark ver- 

 andeit. 



Wenn man den Gasstrom durch den Ap- 

 parat leitete, war in den ersten Stunden die 



, Lichtempfiudlichkeit iiuBerst gering, sie stei- 

 gerte sich langsam beim fortgesetzten Durch- 

 leiten und erreichtc nach 36 Tagen in den 

 meisten Fallen ein Maximum, welches bei 

 verschiedenen Yersuchen gut rej)roduzierbar 



| war, wie durch die Priit'ung des Aktinometers 



mit einer konstant brennenden Flamme er- 

 wiesen wurde. Bunsen und Roscoe stellten 



i 1'est, daB es wesentlich war, durch das lange 

 fortgesetzte Durchleiten (es muBten durch 

 das ca. 7 ccm fassende InsolationsgefaB mehr 

 als 6 1 Gas geleitet wercleu) zunachst Siitti- 

 gung des Sperrwassers mit den Gasen zu er- 

 reichen und die Luft mb'glichst vollstiindig 

 aus dem Apparat zu entl'ernen. Die Einpt'ind- 

 lichkeit sank bei Gegenwart von nur 0,5% 

 Sauerstoff von 100 auf 9,7, und bei 1,3% auf 

 2,7. Auch kam es sehr darauf an, daB das Ver- 

 haltnis von Wasscrstnl'l' nnd Chlor moglichst 

 genau 1 zn 1 war. da z. B. ein UeberschuB 

 von nur d, .">",, Wasserstoff die Empfincllich- 

 keit von Inn auf ilT.S herabdriickt, Die 

 reaktioiiverziigernde Wirkung des Sauer- 

 stoi'fs wurde spiiter ganz allgemein fiir f'hlor- 

 reaktionen festgestellt. 



Eine interessante Erscheinuiig wurde von 

 Bunsen nnd Roscoe beobachtet, der eine 

 Zeitlang cine allucmcinc Bedeutungfur photo- 

 chemischc IVozesse zugeschrieben wurde. 

 DieYereiniu'UMu r der Gasesetzte nicht unmittel- 

 bar mit dem Beginn der Belichtnng ein, es 

 zcigtc sich vielmehr, daB die Reaktions- 

 geschwindiukeit. ^cmesseii durch die Yer- 

 schiebung des Wasserfadens in einer be- 

 stimmten /eit, allmahlich bis zu einem Maxi- 

 mum amvuchs. Die Zeit. \velche bis zur Er- 

 reieliung dieses Maximums verstricli, wurcle 

 die ,.lndukt ionsperiode'' iienannt. Es 

 stellte sich dabei heraus, daB die Zeit, nach 

 der die Verbindungsgesch'windigkeit des 

 Gasgemisches ciu Maximum erreicht hatte, 

 sehr stark von den verschiedensten Faktoren 

 abliiug. So war die Induktionsperiode 

 abhiingisr von der fjiiuge der diirclistralilten 

 Gassciiichl nnd wuchs mit ihr. von der wir- 

 kendenLichtstarke und wurde mit wachsender 

 Lichtintensitat kleiner. sie war abhangig 

 von der Yorgeschichte des Gasgemisches in 

 dem IsolationsgefaB, und zwar war sie am 



