Photoehemie 



gro'Bten, \venn frisches Gas belichtet wurde. 

 und wurde ktirzer gefunden, wenn eine Be- 

 lichtung bis zum Induktionsmaximum schon 

 vorhergegangen war, so daB der ,,Verbindungs- 

 widerstand" durch die Vorbestrahlung teil- 

 weise aufgehoben war. Die Induktions- 

 periode zeigte sich auBerdem abhangig von 

 Zusatzen, und zwar wurde sie verlangert, 

 wenn einem induzierten Gasgemisch frisches 

 Gas zugesetzt wurde. Sauerst.off, der das 

 Iiidiiktionsmaximnm (die Empfindlichkeit) 

 stark herabsetzt, verkiirzt dagegen die In- 

 duktionsperiode, und zwar ist eine sole-he bei 

 Gegenwart von nur 1,3 Sanerstoff iiber- 

 haupt nicht mehr zu bemerken, und das Gas- 

 gemisch reagiert vom Anfang der Bestrahlung 

 an mil konstanter, aller dings sehr geringer 

 Geschwindigkeit. 



Es hat nicht an Erkliirungsversuchen fiir 

 diese inerkwiirdige Erscheinung gefehlt, die 

 jedocli hinfallig wurden, als neuerdings durch 

 Burgess und Chapman festgestellt wurde. 

 daB die Induktion keine charakteristische 

 photochemische Erscheinung ist, sondern nur 

 durch verzb'gernde Verunreinigungen, \velche 

 an den inneren Wanden des Bestrahlungs- 

 gefaBes festgehalteu werden, verursacht ist. 

 Diese Verunreinigungen, zu denen hanptsach- 

 lich Ammoniak und stickstoffhaltige orga- 

 nische Substanzen gehoren, werden im Be- 

 ginn der Belichtung zerstort, so daB die Hem- 

 mungen aufhoren. Wenn man die Versuche 

 in Quarzgefa'Beu anstellt, an deren Wanden 

 die Verunreinigungen nicht so stark adsor- 

 biert werden, wie an Glas, verlauft die photo- 

 chemische ChlorknaHgasvereinigung ulme An- 

 deutung einer Induktionsperiode. 



Nach deni Absorptionsgesetz sind nur 

 diejenigen Wellenlangen des Spektrums che- 

 misch wirksam, die von dem Chlorknallgas 

 absorbiert werden. Da Wasserstoff praktisch 

 allc Strahlenarten, bis auf das auBerste Ultra- 

 violet.t durchla'Bt, konimt nur die Absorption 

 des Chlors in Betracht. Das griingelb gefarbte 

 Chlor absorbiert das Blau und Violett des 

 sichtbaren Spektralgebietes, und in diesen 

 Strahlen ist auch das Chlorknallgas am emp- 

 findlichsten. Man kann dies auf einfache 

 Weise demonstrieren, wenn man diinivwandige 

 Glaskugeln, die mit einem empfincllichen 

 Chlorknallgasgemischgefiillt sind,verschieden- 

 farbigem Licht anssetzt. Bei Verwendung von 

 Sonnenlicht oder brennendem Magnesiurn- 

 pulver explodieren die Kugeln mit groBer 

 Heftigkeit, wenn man sie hinter farblosen, 

 blaiicn und violetten Glasern belichtet, da- 

 gegen bleiben sie intakt hinter genitgend rein 

 gefiirbtem rotem und gelbem Glas. Diese 

 Versuche verlaufen nur claim normal, wenn 

 das Chlorknallgas ohne vorherige Trocknung 

 in die Glaskugeln geleitet wird. Feuchtigkeit 

 macht die Reaktion lichtempfindlicher und 

 scharf s, f etrocknete Gase vereinigen sich sehr 



langsam im Licht. Wenn Chlor und Wasser- 

 stoff getrennt 9 Monate lang iiber Phosphor- 

 pentoxyd aufbewahrt waren, so vereinigten 

 sie sich nach der Mischung durch einen kleinen 

 elektrischen Funken nnfer Explosion, beim 

 Erwarmen bis auf 450 bis zu 80 " , beim 

 dreitagigen Liegen in heller Sonne dagegen 

 nur zu 30 %. 



Chlor reagiert im Licht in sehr vielen 

 Fallen schneller und energischer als im Dun- 

 kelu. Man spricht daher von einer ,,Akti- 

 vierung" des Chlors durch die Bestrahlung. 

 Hierzu gehort die Vereinigung von Chlor mit 

 Kohlenoxvd zn Kohlenoxychlorid. 

 CO + C1 2 = COC1 2 



Das Reaktionsprodukt wird technisch 

 durch Belichtung gewonnen und hat daher 

 den Namen Phosgen erhalten. Auch bei der 

 messenden Verfclgung dieser photocheniischen 

 Reaktion wurde eine Induktionsperiode, eine 

 verzogernde Wirkung des Sauerstoft's und eine 

 beschleunigende der Feuchtigkeit beobachtet. 

 Bei hohen Temperaturen ist das Kohlen- 

 oxychlorid unbestandig und zerfallt in seine 

 Bestandteile Kohlenoxvd und Chlor. Auch 

 : dieser Zerfall wird durch Belichtung be- 

 schleuiiigt. In den Temperaturgebieten, wo 

 Phosgen schon merklich dissoziiert ist, wird 

 die Vereinigung und die Dissoziation in 

 gleioher Weise durch das Licht beeinfluBt 

 eine Verschiebuiig des Dissoziationsgleich- 

 gewichts durch die Bestrahlung findet dem- 

 nach nicht statt. Fiir die katalytischeu Licht- 

 reaktiouen jjilt also dasselbe Ivriterium, wie 

 fiir die gewohnlichen katalytischeu Reak- 

 tionen, daB durch die Gegenwart des Kataly- 

 sators das Gleichgewicht nicht verschoben 

 wird. Die Anwendung des Absorptions- 

 gesetzes auf die Dissoziation des Phosgens im 

 Licht ist nicht so einfach, wie bei der Ver- 

 einigung der Bestandteile. Das reagierende 

 Gas absorbiert namlich gar nicht das sicht- 

 bare Licht, welches die Dissoziation be- 

 schleunigt, dagegen wird das Blau und Vio- 

 lett teilweise vom Chlor, das bei der Disso- 

 ziation e n t s t e h t . verschluckt. Es liegt also 

 hier der Fall vor. daB bei einem photochemi- 

 schen Vorgang das Licht von einer Substanz 

 (Chlor) absorbiert wird, die selbst nicht in 

 Reaktion tritt. Man kann also von einer 

 ,,Aktivierung" in dem obigen Sinne nicht 

 reden. Offenbar wiirde ein reines noch voll- 

 kommen chlorfreies Phosgen bei hohen Tem- 

 peraturen im Licht nicht schneller zerfallen, 

 als im Dunkeln. Dieser Versuch ist aber 

 nicht zu realisieren, da die Reaktionsge- 

 schwindigkeiten so groB sind, daB immer 

 schon ein Teil des Gases unter Bildung von 

 Chlor dissoziiert ist. Man nemvt diese durch 

 einen zugesetzten lichtabsorbierenden Stoff 

 ermoglichte photochemische Reaktion von 

 Substanzen, die das Licht nicht absorbieren, 

 eine optische Sensibilisation (siehe weiter 



