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Photochemie 



unten). Man kann sich vorstellen. daB durch 

 die Lichtabsorption des Chlors ein photo- 

 chemischer Katalysator entsteht, der die 

 eigentliche beobachtete rein chemische Re- 

 aktion beschleunigt. Diese Ueberlegungen 

 gelten offenbar auch fiir audere katalytische 

 Lichtreaktionen und auch bei der photo- 

 chemischen Phosgen- und Salzsaurebildung 

 ist das Verschwinden des Chlors im Licht 

 nur ein ganz sekundarer rein chemischer 

 Vorgang, so daB in diesen und anderen 

 Fallen gleichfalls nicht von einer Aktivierung 

 einer lichtempfindlichen Substanz durch die 

 Bestrahlung gesprochen werden kann. 



Die Vereinigung von Chlor mit Schwefel- 

 dioxyd im Licht ist gleichfalls beobachtet 

 worden, ist aber noch nicht sehr eingehend 

 untersucht.. Eine schon sehr friihzeitig ge- 

 nau studierte photochemische Chlorreaktion 

 ist die Zersetzung des Chlorwassers. Die 

 einfachste Formel fiir diesen Vorgang ist 



2C1 2 + 2H 2 = 4HC1+ 2 



Die Menge des entwickelten Sauerstol'fs 

 entsprieht aber nicht der Menge des ver- 

 schwindenden Chlors uud es wurdefestgestellt, 

 daB neben der Bildung der Salzsaure gleich- ; 

 Sauerstoffsauren des Chlors HC10 



und HC10 3 entstehen. Falls die Chlorkouzen- 

 tration nur klein ist (ca. 1 %), ist die Geschwin- 

 digkeit der Reaktion proportional der Licht- j 

 intensitat und der Konzentration des Chlors. ; 

 Dieser Vorgang wurde von Wittwer als 

 eine der ersten Aktinometerreaktionen ver- 

 wendet. 



Die Tatsache, daB Halogene und besonders 

 Chlor beim Zusammenbringen mit organischi'n 

 Substanzen im Licht haufig schneller und 

 in manchen Fallen anders reagieren als im 

 Dunkeln, ist \vohl bekanut und wird bei 

 organischen Synthesen oft ausgenutzt. Bei 

 Einwirkung von Chlor auf Benzol im Licht 

 entsteht Benzolhexachlorid, wahrend gewbhn- 

 liche Katalysatoren in eiuigen Fallen eine 

 Substitution, und keine Addition bewirken. 

 Achnliche Reaktionen fiuden mit Toluol, 

 Xylol und den gasfb'rmigen Kohlenwasser- 

 stoffen Methan, Acetylen usw. im Licht statt. 

 Von anderen Substanzen sei nur Eisessig 

 als Beispiel erwahnt. Der Gruntl fiir diese 

 Reaktionsbeschleunigung ist derselbe, wie bei 

 den vorher besprochenen Photochlorierungen, 

 daB sich prinuir aus dem belichteten Chlor 

 ein wirksamer Katalysator bildet. Auch die 

 friiher schon beschriebene Hemniung der 

 l.'r;ikliiiii (lurch Sauerstoff findet sich l>ri 

 die eni rganischenChlorreaktionenwiederund 

 gilit ilic '/. H. Krklanuit;- fiir die auffallencle 

 T,ii-;iclic, (I, -i 1,1 sich Benzol und Chlor beim 

 Sieden dcrl.iisui :nicli ulnir direkte Bestrah- 

 lung viTciiii'^rii. I ijc Hcaktion ist, auch in 

 diesciii l-'.-ill rint- photochemische, nur ist die 

 Empfindlichkeil (lurch die durch das Kochen 



bewirkte Entfernung des Sauerstol'fs so groB 

 geworden, daB die gewohnliche scluvache 

 Laboratoriumsbeleuchtung zur Einleitung 

 ausreicht. Brom reagiert ebenso wie Chlor 

 in vielen Fallen im Licht schneller als im 

 Dunkeln, jedcch ist die Beschleunigung durch 

 das Licht in diesem Fall bedeutend geringer 

 als beim Chlor. Die Reaktionen sind weniger 

 lichtempfindlich. Die Vereinigung mitWasser- 

 stoff findet erst bei ca. 200 im Licht mit 

 merklicher Geschwindigkeit statt. Audi bei 

 der Zersetzung desBromwassers tritt im Licht 

 eine analoge Reaktion ein, wie beim Chlor- 

 wasser. Bei Substitutionen und Acklitionen 

 reagiert das Brom im Licht haufig bedeutend 

 schneller als im Dunkeln. Als Beispiel seien 

 nur die Zersetzung der Oxalsaure 



C 2 4 H 2 + Br, = 2C0 2 + 2HBr 

 und die Addition des Halogens an die Fumar- 

 und Maleinsaure erwahnt. 



Die chemisclie Einwirkung des Jods wird 

 nur bei der Reaktion mit organischen wasser- 

 stoffhaltigen Substanzen, wie z. B. mit Al- 

 kohol im Licht beschleunigt. Jodwasser 

 bleibt unverandert. 



Durch Bestrahlung mit ultraviolettem 

 Licht werden cinige anorganische Gasreak- 

 tionen beschleunigt. Dieselben sind teil- 

 weise den unter den arbeitspeichernden Re- 

 aktionen erwahnten entgegengesetzt. Hierzu 

 gehb'rt die Bildung von Schwefeltrioxyd aus 

 Schwefeldioxyd uiid Sauerstoff, die Synthese 

 des Wassers aus H, und 2 und die Kohlen- 

 saurebildung aus C"0 und 2 . Die erste der 

 genauntenReaktionenverlauftbeiVerwenclung 

 geniigend intensiven ultravioletten Lichtes, 

 wie es von den Quarzquecksilberlampen 

 au-ursir,ihlt wird, so schnell, daB eine tech- 

 nisclie Verwendung moglich erscheint. Da 

 im Dunkeln diese Prozesse ebenso verlaufen, 

 wie im Licht, handelt es sich um katalytische 

 Lichtreaktionen. 



Dasselbe gilt fiir einige durch Belichtung 

 verursachte Zersetzungen. Wasserstoffsuper- 

 oxyd /erfiillt im ultravioletten Licht unter 

 Eutwickelunggasfurmigen Sauerstoffs. Dieser 

 Vorgang kann durch /usatz von rotem 

 oder c;ell)em Blutlaugensalz fiir sichtbares 

 Licht optisch sensibilisiert werden. Konzen- 

 trierte Salpetersaure wird im Licht rot und 

 entwickelt Diimpfe von Stickstoffdioxyd. 

 Die leicht zcrsetzlichen Verbindungen von 

 Jod und Chlor mit Stickstoff, der Jodstick- 

 stoff und Chlorstickstoff zerfallen bei Belich- 

 tnng unter ]ixplosion. Am besten ist unter 

 den Zersetzungen der Zerfall des gasfb'rmigen 

 Jodwiisserstoffs untersucht 



Quantitativ ist diese Reaktion von be- 

 sonderem Interesse, da der Reaktionsverlauf 

 im Licht monomolekular und bei hoherer 

 Temperatur im Dunkeln bimolekular ist. 

 Es \\nrdr d;ir;iii.- wschlossen. daB im Licht 



