Photochernie 



zuuaclist der Zerfall eines HJ-Molekiils in 

 Atome stattfindet 



HJ = H+J 



und daB erst dann die Vereinigung zu den 

 Jod- und Wasserstoffmolekiilen geschieht. 

 Photochemische Oxydations - Re- 

 duktionsreaktionen. Zu dicser Gruppe 

 von katalytischen Lichtreaktionen geho'ren 

 die meisten der bekannten photochemischen 

 Prozesse. Hier sollen im wesentlichen solche 

 Vorgange besproclien werden, bei denen ein 

 typisches chemisches Oxydationsmittel und 

 Reduktionsmittel miteinander reagieren. Es 

 hat sich nun ganz allgemein herausgestellt, 

 daB in diesen Fallen das Reduktionsmittel 

 der eigentlich liclitempfindliche Bestandteil 

 des Eeaktionsgemenges ist, da es das che- 

 misch wirksame Licht absorbiert. Es ist je- 

 doch nicht damit gesagt, daB sich seine redu- 

 zierende Kraft oder sein Reduktionspotential 

 dureh die Belichtung vergroBert, was als eine 

 Aktivierung in dem friiher gebrauchten Shine 

 aufzufassen ware. Der photochemische Reduk- 

 tions-Oxydationsvorgang kann vielmehr auch 

 durch eine katalytische Reaktionsbeschleuni- 

 gung hervorgebracht sein. Auf jeden Fall 

 auBert sich die Lichtempfindlichkeit eines 

 Reduktionsmittels nur bei Gegenwart eines 

 Oxydationsmittels. Eine groBe zusammen- 

 gehorige Abteilung in dieser Gruppe von Re- 

 aktionen umfaBt die Oxydationen durch den 

 Luftsauerstoff. Man spricht dalier haufig 

 von einer photoehemischen Aktivierung des 

 Sauerstoffs. Hiervon kann jedoch keine Rede 

 sein, da das sichtbare Licht, welehes diese 

 Veranderungen bei Farbstoffen und anderen 

 Substanzen hervorbringt, vom Sauerstoff 

 gar nicht absorbiert wird. Rein chemisch 

 hat jedoch der Ausdruck ,, Aktivierung" eine 

 gewisse Berechtigung, da es haufig beobachtet 

 worden ist, daB organische Substanzen, bei 

 der Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff 

 diesen in einer superoxydartigen Binduug 

 anlagern, es ist sogar die direkte Bildung von 

 Wasserstoffsuperoxyd nachgewiesen worden. 

 Da durch diese Reaktion der Sauerstoff in 

 emeu chemisch aktiveren Zustand als in 

 Gasform iibergeht (Jodkalintn wird zu Jod 

 oxydiert), findet tatsachlich eine Aktivierung 

 statt. Diese ist jedoch eine ganz sekundare 

 Erscheinung und durch nichts von den rein 

 chemischen partiellen Aktivierungen des 

 Sauerstoffs bei den bekannten Autoxydations- 

 prozessen verschieden. Wasserstoffsuperoxyd 

 entsteht bei der Belichtung von Oxalsaure, 

 Aether und Amylalkohol mit Luft. Peroxyd- 

 artige Substanzen bilden sich aus Kohlen- 

 wasserstoffen, besonders wenn sie Aethylen- 

 bindungen enthalten, aus Terpentinol und 

 Leinol, in den an der Luft beliehteten 

 Lo'sungen lichtempfindlicher Farbstoffe, wie 

 z. B. den Farbstoffen der Fluoresceinreihe, 

 in Lo'sungen von Chininsulfat usw. Alle diese 



Stoffe scheiden nach geniigend Linger Belich- 

 tung aus angesauerter Jodkaliumlb'sung Jod 

 aus. Wie die chemische Reaktion im Licht 

 bei den zuletzt erwahnten komplizierten 

 organischen Substanzen stattfindet, ist noch 

 nicht sicher festgestellt. Bei einigen Farb- 

 stoffen findet ein Verschwinden der Farbe 

 oder eine Verschiebung der Nuance statt. 

 Bei anderen clagegen vertieft sich der Farben- 

 ton. Diese Erscheinungen sind die bekannte- 

 stcn photoehemischen Reaktionen, da sie das 

 Ausbleicheii und VerschieBen der Farbcn ver- 

 ursachen. Es existieren eine groBe Anzahl 

 von Untersuchungen iiber die Vorgange, die 

 jedoch noch zu keinem definitiven Resultat 

 gefithrt haben. Da jedoch bei der Belichtung 

 von Farbstofflosungen, besonders bei denen 

 aus der Fluoresceinnreihe ein Verschwinden 

 von Sauerstoff nachgewiesen ist, sind Oxy- 

 dationsprozesse bei dem Vorgang betoiligt. 

 Ein einfacher Uebergang des Farbstot'fs in 

 die entsprechende Leukobase, also ein Re- 

 duktionsprozeB scheint mit Sicherheit nicht 

 vorzuliegen, trotzdem in einigen Fallen z. B. 

 beim Methylenblau beobachtet worden ist, 

 daB die im Licht verschwundene Farbe im 

 Dunkeln wiecler erscliien. Die Nuance der 

 ivgrnerierten Farbe war jedoch etwas von 

 der urspriinglichen verschieden. Die Leuko- 

 basen einiger Triphenybnethanfarbstoffe 

 gehen im Licht unter Aufnahme von Sauer- 

 stoff in die entsprechenden Farbstoffe iiber. 

 Es finden also die verschiedensten chemischi'ii 

 Prozesse nebeneinander bei diesen kompli- 

 zierten photoehemischen Vorgangen in Farb- 

 stoffen statt. Erst nach ihrer Aufklarung 

 wird man imstande sein, die Lichtechtheit 

 der Farben in bewuBter Weise zn modifizieren. 

 Andere einfachere photochemische Sauer- 

 stoffoxydationen kennt man bei den Sulfiden, 

 der schwefligen Siiure, dem Cuprochlorid uud 

 den Ferrosalzen, die in Sulfate, Cuprichlorid 

 und Ferrisalze iibergehen. Besonders die 

 Eisensalze sind vom photoehemischen Stand- 

 punkt interessant. Audi das Ferriion kann 

 photochemisch in Reaktion treten. In dirsrm 

 Fall ist die Reaktion jedoch nicht so einfach, 

 da das Ferriion als oxydierendes Ion nicht 

 fiir sich lichtempfindlich ist. Es tritt erst 

 dann in Reaktion, wenn ein lichtempfindliches 

 Reduktionsmittel zugegen ist. Aus diesem 

 Grunde ist das griine Ferrioxalat licht- 

 empfindlich und geht bei der Bestrahlung in 

 das rote Ferrooxalat und Kohlensaure iiber: 

 Fe 2 (C 2 4 ) 3 + Licht = 2Fe(C 2 4 ) + 2C0 2 



Das Ferrooxalat verwandelt sich nun durch 

 I den Luftsauerstoff auch im Dunkeln bei 

 1 Gegenwart iiberschiissiger Oxalsaure in Fer- 

 rioxalat : 



j 2Fe(C 2 4 ) +H 2 C 2 4 +0 = Fe 2 (C 2 4 ) 3 H H 2 

 das dann wiecler die erste Zersetzung erlciilcn 

 kann. Der beobachtete Gesamtverlauf ist 



