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Photoehemie 



also erne Oxydation der Oxalsaure durch 

 Luftsauerstoff zu Kohlendioxyd und Wasser 



H 2 C 2 4 + = H 2 + 2C0 2 

 und das zugesetzte Ferriion wirkf nur als 

 Sauerstoffiibertrager. Die an und fiir si eh 

 schon lichtempfindliche Reaktion wird also 

 durch die Gegemvart des Eisenions sehr viel 

 empfindlicher gemacht. Eine iihnliche Wir- 

 kung hat das Eisensalz bei der photochemi- 

 schen Oxydation einer ganzen Anzahl organi- 

 scher Substauzen, und es kann so eine 

 Reihe sehr interessanter Synthrsen im Licht 

 realisiert werden. So gelingt die direkte 

 Oxydation der Benzoesaure ziir Salicylsaure. 

 'Eine wichtige photochemisehe Sauerstoff- 

 oxydation findet anch zu Aktinometer- 

 Amvendung. Es ist dies die Zer- 

 der \viisserigen Jodwasserstoffsame 



wlche iii angesauerter Jodkaliumlosung vor- 

 genonniien wird. Die quantitative Unter- 

 suchung der Reaktion hat gezeigt, daB unter 

 gleichcn Bi'diiigungen der Konzentration des 

 .lodids, der Satire und des Sauerstoffs die 

 < lesehwindigkeit der Jodabscheidung pro- 

 portional der Lichtintensitat ist. Sie kann 

 also zu MeBzwecken Verwendung finden. 

 Sehr interessant ist bei dieseni photochemi- 

 schen Vorgang, daB die Absorption der 

 blauen und violetten Strahlen nur sehr 

 selnvaeh ist. daB also der Vorgang sehr 

 lichteinpfindlieh ist. Die Blaufarbung an- 

 uvsauerter Jodkaliumsta'rkelosung findet an 

 der Luft auch im Dunkeln mit raerk- 

 lichcr Geschwindigkeit statt. Die Dunkel- 

 reaktion und der Vorgang im Licht ver- 

 laufen also nebeneinander, und sincl \<>1!- 

 standig voneinander unabhangig. Da der 

 Temperaturkoeffizient, d. h. die VergroBerung 

 der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Tem- 

 peratur bei rein chemischen Dunkelreaktio- 

 nen meistens viel groBer ist, n,ls bei photr- 

 chemischen Vonjangen. ist die relative Be- 

 schleiinigung der Jodwasserstoffoxydation 

 durcli das Licht bei steigender Temperatnr 

 immer schwucher, die Reaktion wircl also 

 iniincr weniger lichteinpfindlieh. 



Bei denjenigen Oxydations-Rediiktions- 

 voruiiiigcn, bei denen ein anderes Oxydatimis- 

 mittel a.ls der freie Sauerstoff wirkt, ist gleich- 

 t'alls das Kcduktionsmittel der liehtcmp- 

 f'indliche Bestandteil. Das !)est initersnchte 

 ist die Oxydation des Chiuins durch 

 iiun'. her Vorgang verliiuft im Licht 

 uiiil im Dunkeln chemisc-h ant demsolben 

 \Vev.c. isl ,-ilMi rine katalytische Lichtrcaktion. 

 Reaktionsverlauf wurde durch die Mes- 

 der Abiiahnie des Cliroinsauretiters ver- 

 t'olu'i. Das Oxydationsprodukt des Chinin- 

 sulfats konnte niich nicht get'aBt werden. 

 Nur die vom Cliinin absorbierten violetten 

 und ultraviolet I IMI Stralilen wirken aktinisch. 

 Da- vim der u'elben ( 'linniisaiire alisurbicrte 



Licht konunt fiir die photochemische Reak- 

 tion nicht in Betracht. Dies ist deshalb sehr 

 interessant, weil eine Reihe bekannter photo- 

 chemischer Verfahren bekannt ist, in der die 

 Cliromsaure und die Chromate eine Rolle 

 spielen. Es sind dies die sogenannten Chro- 

 matprozesse, welche speziell unter den photo- 

 graphischen Kopierverfahren von groBer 

 Bedeutung sind. Wenn Gelatine, Leim, 

 Gtimmi, Fischleim und EiweiB mit Losungen 

 von Bichromaten behandelt werden, so ver- 

 lieren sie bei der Belichtung im trockenen Zu- 

 stand ihre Loslichkeit in Wasser ganz oder 

 teihveise. Diese Eigenschaft wird in der 

 im Artikel ,,Photographie" besprochenen 

 Weise photographisch verwertet. Offenbar 

 ist in alien diesen Fallen die organische Sub- 

 stanz das eigentlieh lichtempfindliche Re- 

 duktionsmittel, die Lichtempl'indlichkeit 

 konunt aber erst durch die Gegenwart der 

 cxydierenden Chromsaure zum Ausdruck. 

 Eine haut'ig zu Aktinometerzwecken ver- 

 wendete photochemische Oxydationsreduk- 

 tionsreaktion ist die von Eder angegebene 

 Kednktion des Quecksilberoxyds zn Calomel 

 mit Hilfe von Ammoniumoxalat. 



2HgCl 2 + C 2 4 (NH 4 ) 2 = Hg 2 Cl, + 2C0 2 



+ 2NH 4 CL 



Eine Losung von Quecksilberchlorid und 

 Ammoniumoxalat halt sich im Dunklen be- 

 liebig lange unverandert, entwickelt aber 

 im Licht Kohlensaure und scheidet Calomel 

 ab. Als ilaB der Lichtwirkung kann ent.weder 

 die in Freiheit gesetzte Kohlensaure oder die 

 gewichtsanalytiseh bestimmte ausgel'allte 

 Menge Quecksilberchloriir dienen. Letztere 

 Methode gibt genanere Werte. Da sich wah- 

 rend der Belichtung die Konzentration der 

 Liisung andert, wiichst die abgeschiedene 

 ilenge Calomel langsamer, als der zuge- 

 fiihrten Lichtmenge entsprieht. Die dafiir 

 notwendige Korrektion ist in besonderen 

 Tabellen angegeben. Die spatere Unter- 

 suehung dieser oft angewendeten handlichen 



I Aktinometerreaktion durch Winther hat 

 das interessante Resultat ergeben, daB die ab- 

 solut reine Edersche Losung iiberhaupt nicht 

 lichteinpfindlieh ist. sondern daB die Reak- 

 tion im Licht. an die Gegenwart minimaler 

 Spuren von Eisensalzen geknii])ft ist, die sich 

 me isl ens inden Handelschemikalien vorfinden. 

 Es findet dabei teihveise eine Sauerstoffuber- 

 tragung, wie bei den vorher erwahnten Bei- 

 s|iirlen si.it 1. /.um sriiBeren Teil wird aber 

 die durch die aimeirebenen Formeln ausge- 

 driiekle chemisehe Reaktion bei der photo- 

 chemisclien. die sich unter Mitwirkung der 



i Eisenionen abspielt, einfach mitgenommen. 

 Derartige Beeinflussung eines chemischen 

 Vorgangs durch das sich gleichzeitig ab- 

 spiclende Ablaufeii eines anderen findet, man 

 ofters auf chcmisclicm und photochemischem 

 Gebiete. 



