Naphtono 



zwar in cler Hauptsache die fiinf-, sechs- 

 und siebengliedrigen Ringsysteme, welehe 

 sich mit zahlreichen Abkommlingen im 

 kaukasischen Petroleum vorfinden. 



2. VorkommenundGeschichte. ImGegen- 

 satz zu der Tatsache, daB amerikanisches 

 Petroleum aus Fettkohlenwasserstoffen, 

 welche der offenen Reihe (Paraffinreihe) 

 angehoren, besteht, fanden Markownikow 

 und Ogloblin im Jahre 1883, daB das 

 russische Petroleum, das sich durch ein 

 hoheres spezifisches Gewiclit auszeichnet, 

 vornehmlich Kohlenwasserstoffe ringib'rmigen 

 gesattigteu Charakters enthalt, welche sie 

 mit dem Sammelnamen ,,Naphtene" be- 

 legten. Die Hauptfundstellen fur dieses 

 russische Petroleum befinden sich auf der 

 Halbinsel Apscheron am Kaukasus in dur 

 Nahe der Orte Baku, Grosny, Surachany, 

 Bibi Eibat, Balachany visw. Die Gesamt- 

 produktion an kaukasischem Petroleum be- 

 tragt (1901) etwa 90 Mill. Doppelzentner 

 (bei 200 Mill. Gesamtforderung auf der 

 Erde). Da das kaukasische Erdol zu rund 

 80 90% aus Naphtenen besteht, jahrlich 

 also ein Quantum von mindestens 65 Mill. 

 Doppelzentnern Naphtene liefert, kann 

 man annehmen, daB es mit der Zeit eine 

 ahuliche Rolle in der Chemie der alicyklischen 

 Verbindungen spielen \vird, wie die Stein- 

 kohlendestillate in der Benzolreihe. Wie 

 beim Steinkohlenteer, so ist auch bei den 

 Erdb'lnaphtenen eine groBe Anzahl von che- 

 mischen Individuen vorhanden, die hier 

 allerdings weit schwerer voneinander zu 

 trennen sind, als dort. Die Erdolindustrie 

 ist etwa 50 Jahre alt, und doch beschrankt 

 sie sich auch heute noch lediglich darauf, 

 die Rohprodukte von Verunreinigungen zu 

 befreien und in Fraktioneu, die durch ihre 

 physikalischen Eigenscliaften ausgezeichnet 

 sind, zu zerlegeu. Wenn aus dem russischen 

 Petroleum vorlaufig keine einheitlichen Ver- 

 biudungen gewonnen werden, so beruht dies 

 in dem nahen Zusammenliegen der Siede- 

 punkte der einzelnen homologen Naphtene 

 und an der Schwierigkeit, sie durch che- 

 mische ocler physikalische Mattel zu trennen. 



- AuBer im kaukasischen Erdol finden sich 

 Naphtene reichlich noch im galizischen und 

 rumanise.hen Petroleum vor, und in kleinen 

 Mengen in alien anderen bekannten Erdolen. 



3. Bezeichnung. Nattirliche Naphtene 

 und ihre Konstitution. Zur Nomenklatur 

 der Naphtene beniitzt man die Namen 

 ,,Pentamethylen, Hexamethylen" oder 

 ,,Cyclopentan, Cyclohexan". Letztere Be- 

 zeichnungsweise ist vorzuziehen, da sie die 

 ringformige, gesattigte Struktur hervor- 

 hebt. Auch Namen wie ,,Hexa-, Hepta-, 

 Octonaphten" werden gebraucht und mit 

 Vorteil (bei hoheren Gliedern) besonders 

 dann, wenn iiber die Konstitution nichts 



ausgesagt werden soil und kann, vielmehr 

 lediglich der Kohlenstoffgehalt (C, ,C 7 , C 8 , 

 C 9 usw.) benannt werden soil. 



Markownikow und seine Scliiilerkonnten 

 feststellen, daB den Naphtenen die Formel 

 CnH 2n zukoinmt und daB sie keine Doppel- 

 biudungen enthalten, zugleich wiesen sie 

 nach, daB die Naphtene nicht, wie friiher, 

 von Beilstein und Kurbatow auf Grund 

 ihrer Ucberfuhrbarkeit durch Nitriergemische 

 in Nitrobenzolderivate angenommen worden 

 war, der Cyclohexanreihe 

 /CH 2 



CH, 

 CH 2 



CH 

 CH 2 



Cyclohexan 

 (Hexamethylen) 



CH 2 



angehorten, sondern eine selbstandige Gruppe 

 bilden. Diese Erkenntnis wurde darauf ge- 

 stutzt, daB das Octonaphten, C 8 H, ? , und das 

 Nononaphten, C 9 H,8, bei der Einwirkung 

 von Salpeter-Schwefelsaure nur unwesent- 

 liche Mengen von Trinitroxylol und Tri- 

 nitromesitylen ergaben, deren Entstehung 

 auf Spuren verunreinigender Xylole und Tri- 

 methylbenzole zuruckgefiihrt werden konnte. 

 Die "Aufgabe cler Bestiinmung der Kon- 

 stitution der Naphtene ist eine der schwierig- 

 sten der organischen Chemie. Noch etwa 

 20 Jahre blieb die Frage nach der Natur 

 des in den Naphteuen vorhandenen Ring- 

 kernes unentschieden, und die Ansichten 

 wechselten vielfach. 



Markownikow isolierte aus dem Erdol 

 von Balachany das ,,Hexahydrobenzol", 

 das er Hexanaphten nannte. Es hatte den 

 Siedepunkt 69 bis 71 und war anscheinend 

 identisch mit clem aus reinstem Benzol 

 mit Jodwasserstoff und Phosphor von 

 Kishner dargestellten ,,Hexahydrobenzol" 

 vom gleichen Siedepunkt. Drei wesentliche 

 Entdeckungen jedoch waren entscheidend 

 fiir die Erkenntnis der wahren Kon- 

 stitution des Hauptanteils der Petroleum- 

 naphtene. Im russischen wie im walachischen 

 Erdol finden sich Substanzen saurer Natur, 

 die von Hell und Medinger 1874 

 entdeckt wurden und den Namen Kero- 

 sinsauren oder Naphtensauren fuhren 

 (vgl. nachsten Absatz). Aschan redu- 

 zierte eine dieser Sauren zum entsprechen- 

 den Kohlenwasserstoff, der sich eben- 

 falls im Erdol vorfindet, wodurch die 

 Zugehorigkcit der Kerosinsauren und der 

 Naphtene zum gleichen Ringsysteme nach- 

 gewiesen wurde. Da es ihm ferner gelang, 

 i die Verschiedenheit der naturlichen Hexa- 

 naphtenkarbonsaure CoHu.COOH mit 

 ' der aus Benzoesjiure dargestellten Hexa- 

 hydrobenzoesaure CeH^.COOH nach- 

 zuweisen, wurde der Beweis erbracht, daB 



