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Photocheinie 



suche geniigend konstant. Urn die Empfind- 

 lichkeit der Lichtreaktionen gegen verschie- 

 dene Strahlenarten zu nntersuchen, miissendie 

 Strahlen vor dem Eintritt in die Unter- 

 suchungsgefaBe Lichtfilterlosungen passieren, 

 die in planparallelen GefaBen enthalten sind 

 und einen Teil des Spektrums der St.rahlungs- 

 quelle absorbieren. Bei der Quecksilberlampe 

 ist es besonders cinfach, init praktisch mono- 

 chrcmatischem Licht zu arbeiten, da das Spck- 

 trum dps Hg-Bogeus aus einzelnen sehr in- 

 tensiven weit auseinanderstehenden Linien 

 besteht, die durch geeignete Farbstoff- 

 losnngen einzeln abzublenden sind. Abgesehen 

 von diesen spezifiseh photochemischen Fa'k- 

 toren, die immer zu beriicksichtigen sind, 

 geschieht dii Untersuchung und Messung 

 bei photochemischen Keaktionen auf analoge 

 Weise \vie bei den rein chemischenVorgangen. 



13. Ergebnisse quantitativer photo- 

 chemischer Versuche. Wenn die Durch- 

 fuhrung einer photochemischen Reaktion 

 nicht nur zu praparativen Zwecken client, 

 sondern bezweekt, die Gesetze der chemischen 

 Lichtwirkungen naher kennen zu lernen, sind 

 quantitative Messungen unerlaBlich. Es ist 

 natiirlich jeder derartige Yorgang, liei dem 

 die Veranderung der Mengenverhiiltnisse, der 

 Ausgangs- und Endprodukte analytisch zu 

 verfolgen ist, quantitativ zu untersuchen, und 

 es werdeii in jedem Falle wertvolle Kcsnltate 

 prhaltcn werden. Da jedoch fast jeder photo- 

 chemische ProzeB aus mindestens zwei, in 

 den meisten Fallen sogar noch einer gro'Beren 

 Anzahl neben- und nacheinanderstattfindender 

 chemischer Reaktionen besteht, ist es wichtig. 

 zunachst den einfachsten photochemischen 

 Reaktionen das Interesse zuzuwenden. 1m 

 (irncnsatz zu den Verhaltnissen in der reinen 

 Chemie, wo man von einer chemischen Kinc- 

 tik und Statik spricht. kann man in tier Photo- 

 chemie nur von einer photochemischen Kine- 

 tik sprechen. Bt i den arbeitleistenden photo- 

 chemischen Prozessen, bei deneu iiberhaupt 

 nur Reaktionsgeschwindigkeiten zur Beob- 

 achtunjf liclansni. ist dies selbstverstandlich, 

 jedoch auch die bei den arbeitspeichernden 

 Vortciingen beobachteten photochemischen 

 Gleichgewichte kommen in Wahrheit die 

 stationaren Zustande nurdurchdie Konkurrenz 

 zweier Reaktionsgeschwindigkeiten zustande. 

 hie demnacli zu untersuchenden Faktoren 

 sind der Zusammenhang der photochemischen 

 Reaktionsgeschwindigkeiten: a) mit der Kon- 

 7-ent ration der Keaktionsleilnelimer, b) mit 

 der Liclitiiitc'iisitiit. c) der Wellenlange des 

 crri";rnilcii l.ichtes. d)der Kiirpertemperatur 

 des clieinisrlieii Systems und e) mit den Ver- 

 suchsbedingungen. 



a) hie K'Mi/i niraliiiii der Heaktionsteil- 

 nehmer beeinfluBl die Reaktionsgeschwindig- 

 ke.it bei photochernisehen Keaktionen in ver- 

 schii-dener Wei^e. je n;iclidein die photoche- 



mi sch lichtabsorbierenden, also die eigent- 

 lich lichtempfindlichen Bestandteile, oder die 

 nicht lichtempfindlichen betrachtet werden. 

 Die Ordnung einer photochemischen Reaktion 

 in bezug auf einen lichtempi'indlichen Be- 

 standteil ist in den meisten Fallen niedriger, 

 als die rein chemisch aus der stochiome- 

 trischen Gleichung berechnete. Der Jod- 

 wasserstoff zersetzt sich rein chemisch in 

 der Wiirme nach der Gleichung 



2HJ = H 2 + J 2 



her Yorgang verlauft also bimolekular. 

 Die photochemische Zersetzuna; ist dagegen 

 monomolekular. Die Polymerisation des 

 Anthracens 



op TT n TJ 



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miifite rein chemisch nach der 2. Ord- 

 uung verlaufen, photochemisch wnrde die 

 Heaktionsgeschwindigkeit fast unabhangig von 

 der Anthracenkonzentration gefunden, was 

 eim m Verlauf nach der O.ten Ordnung ent- 

 spricht. Dieses Sinken der scheinbaren Re- 

 aktionsordnung ist in mehr oder weniger 

 ausgesprochener Weise bei alien photoche- 

 mischen Reaktionen zu bemerken und in den 

 allermeisten untersuchten Fallen lit gen die 

 Geschwindigkeiten zwischen der 1. und O.ten 

 Ordnung. Es konnen jedoch auch hohere Ord- 

 nungen vorkommen. Eine Erkliirung hierfiir 

 bildet die Ansrhauung, daB die Reaktions- 

 geschwindigkeit nicht diiekt von der Kon- 

 zentration der lichtempfindlichen Bestand- 

 teile, sondern von der Menge des von ihnen 

 abscrbierten Lichts abhiingt und ihr pro- 

 portional ist. Bei schwacher Absorption ist 

 die absorbierte Lichtmenge proportional der 

 Konzentration (1. Ordnung), bei starker Ab- 

 sorption ist sie davon unabhangig (O.te Ord- 

 niin.u;). Gleichzeitig stattfindende rein che- 

 mische Yorgange konnen dieses einfache 

 Bild stark verandern. Die Konzentration 

 der nicht lichtempfindlichen Reaktijnsteil- 

 nehmer beeinlluBt die Reaktionsgesehwindig- 

 keit in einigen Fallen in normaler Weise. 

 So verliuift die photochemische Yereinigung 

 von Clilor und Kohlenoxyd monomolekular 

 in bezug auf das CO. In anderen Fallen ist 

 jedoch auch hier die Rflaktionsgeschwindig- 

 keit im Licht kleiner als im Dunkeln, wie z. B. 

 bei der optisch durch Chlor sensibilisierten 

 OzonzersetziuiK, die unabhangig von derOzon- 

 konzentrationist. Falls die chemische Reaktion 

 nicht nur im Licht, sondern auch im Dunkeln 

 mit merklicher Geschwindigkeit verlauft, 

 lagern sich beide Yonja'nge unabhangig iiber- 

 einander. Es sind noch zu wenig Falle 

 untersucht, so daB noch keine allgemeinen 

 GesetzmaBigkeiten aufgefunden wordcn sind. 

 b) Um eine photochemische Reaktion als 

 Aktinometerreaktion verwenden zu konnen, 

 muB die BcziehunR zwischen Reaktionsse- 

 schwindigkeit und \virksamer Lichtintensitat 

 geiiau bekannt sein. ha nach dem Ab- 



