Photochemie 



sorptionsgesetz die absorbierte Lichtmenge 

 proportional der auffallenden Lichtintensitat 

 ist, wenn die Zusammensetzung des reagieren- 

 den Systems konstant bleibt, so kann man 

 die Reaktionsgeschwindigkeit proportional 

 der auffallenden Lichtintensitat setzen. Diese 

 Bedingung ist am besten bei der Chlorknall- 

 gasvereinigung erfiillt, da die sich bildende 

 Salzsaure sofort von dem Spernvasser ab- 

 sorbiert wird, der bestrahlte Gasraum also 

 iinmer dieselbe Zusammensetzung: 50 % H 2 

 und 50% C1 2 hat. Bei den anderen Aktino- 

 metern ist die Beziehung nicht so einfach, 

 da sich im Verlauf der Lichtwirkung die Kon- 

 zentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem 

 belichteten System andern. Es miissen daher 

 Korrektionen eingefiihrt werden, welche diese 

 Verhaltnisse beriicksichtigen. 



Fiir die meisten photochemischen Reaktio- 

 nen gilt eine Beziehung, das Bunse n- Ro s co e - 

 sche Gesetz, welches besagt, daB die Zeiten, 

 welche bis zur Erzielung eines bestimmten 

 photochemischen Umsatzes notig sind, sich 

 umgekehrt verhalten wie die Lichtstarken : 

 i.t = Konst. 



VonOstwaldwurdedasProdukti.t.Licht- 

 starke X Zeit, der ,,photochemische Effekt" 

 genannt. Dies einfache Gesetz ist nicht 

 giiltig bei den photngraphischen Verfahren 

 mit nachfolgender Entwickelung. Schwarz- 

 schild hat in diesen Fallen beobachtet, daB 

 von der einstrahlenden Energie um so weniger 

 fiir den photographischen ProzeB verwendet 

 wird, je langsamer die Energie zustromt. Die 

 Beziehung erhalt dadurch die Form 



i.ti'= Konst. 

 p ist ein echter Bruch. 



Audi die andere zuerst erwahnte Be- 

 dingung fiir eine Aktinometerreaktion, da-B 

 die chemische Wirkung der Lichtwirkung 

 proportional ist, ist bei den photographischen 

 Prozessen sehr schlecht erfiillt. Die Kurve, 

 wclche die Abhangigkeit der Menge des im 

 Entwickler abgeschiedenen Silbers (also die 

 TJndurehlassigkeit oder Schwarzung der pho- 

 tographischen Schicht) von dor Lichtinten- 

 sitat angibt. die sogenannte Schwarzungskurve, 

 ist keineswegs eine gerade Linie. sondern 

 eine sehr komplizierte Funktion, die naher 

 im Artikel ,,Phot ographie" besprochen 

 wird. Bei sehr starken Lichtwirkungen, im 

 Gebiete der sogenannten ,,Solarisation" wird 

 sogar die chemische Wirkung mit zuneli- 

 rnender Belichtung kleiner. Die Photographic 

 ist daher ein allerdings sehr bequemes, aber 

 sehr unsicheres Mittel fiir aktinometrische 

 Messungen. 



Bei arbeitspeicherndeu photochemischen 

 Reaktionen ist in einem Fall, bei der Unter- 

 suchung der Anthracenpolymerisation, eine 

 sehr einfache Beziehung zwischen Licht- 

 menge und dem chemischen Vorgang auf- 



gefunden worden, wenn man nicht, wie ge- 

 wohnlich, die umgesetzten Stoffmengen, 

 sondern die in chemischer Form aufgespei- 

 cherte Lichtenergie mit der eingestrahlten 

 Lichtenergie verglich. Es zeigte sich, daB 

 diese beiden Grb'Ben unter den verschiedensten 

 Bedingungen der Konzentrationen und der 

 Temperatur einandei proportional sind. \Vnin 

 man den Zuwachs an freier Energie drs Sy- 

 stems mit dE, und die absorbierte Lichtener- 

 gie mit dL bezeichnet, ist 



dE = k.dL 



Da der primare photochemische Vorgang 

 bei jeder chtmischen Lichtreaktion arbeit- 

 spcichernd ist, wiirde bei AUgemeingiiltigkeit 

 clieser Beziehung eine sehr einfache quanti- 

 tative Erganzung des Grotthuschen Ab- 

 sorptionsgesetzes vorliegen. Der Wert des 

 Proportionalitatsfaktors k ist dann ciiif 

 charakteristische GroBe fiir jeden licht- 

 rnipl'iiHlliclien Vorgang. 



c) Die Abhangigkeit der Reaktionsge- 

 schwindigkeit von der Farbe des errcgenden 

 Lichtes steht im wesentlichen mit dem Ab- 

 sorptionsspektrum der lichtempfindlicheii 

 Substanz im Zusammenhang, da uach dem 

 Grotthusschen Gesetz inir das absorbierte 

 Licht chemisch wirken kann. AeuBerlich 

 seln aufl'allende photochemische Beobach- 

 tungen erkliiren sich durch diese Annahme. 

 Es gibt z. B. unter den Fulgiden Verbin- 

 dungen, welche sich im blauen Licht 11111- 

 wandeln, wahrend die Reaktion im oranu-f- 

 licht wieder zuriickgeht. Das Ausgangs- 

 produkt hat ein Absorptionsgebiet im Blau 

 und das Reaktionsprodukt im ()rane. In 

 einem solchen Fall ist dann die chemische 

 Wirkung in weiBem Licht geringer, als in 

 reineni blauen. Wenn man die Menge des 

 absorbierten Lichtes mit der chemischen 

 Wirkung vergleicht, ergibt sich in einigen 

 Fallen, wie z. B. bei der Kohlensaureassimi- 

 lation und beim Ausbleiehen einiger Farb- 

 stoffe, tlaB das Verhaltnis unabhangig von 

 der Wellenliinge ist, bei der Oxydaticn des 

 Chinins durch Chromsaure und der Zer- 

 setzung des Jodoforms wurde dagegen ge- 

 funden. daB die photo'chemische Wirkunu; 

 der einzelnen Wellenlangen mit Annaherung 

 an das Absorptionsmaximum abninimt. 



d) Ebenso wie bei den gewohnlichen dic- 

 mischen Reaktionen nimmt auch bei den 

 photochemischen die Reaktionsgeschwindig- 

 keit mit wachsender Temperatur zu. Der 

 ,,Temperaturkoerfizient", welcher gewohn- 

 lich durch das Verhaltnis der Geschwindig- 

 keiten bei zwei Temperaturen angegeben 

 wird, die sich um 10 unterscheiden, liegt bei 

 rein chemischen Reaktionen zwischen 2 und 

 3, bei monomolekularen Reaktionen noch 

 holier, bei photochenischen dagegen zwischen 

 1 und 1,4. Es besagt dies, daB die Beein- 



