172 Nitrosoverbindungen 



^CH 3 CH 3 



Losung von Kaliumsnlfit bei Anwesenheit in AYasser ziemlich liislich und hat bei 17.5 

 von freiem Alkali mit Stickoxyd sattigt. das spe/ifische Gewicht 0,951, Methylphenyl- 



3. Organische Nitrosoverbindungen, nitrosaniin CH 3 N(NO)C 6 H 5 schmilzt bei 12 

 deren Nitrosogruppe an Stickstoff ge- bis 15, Diphenylnitrosamin |C 6 H 5 ) 2 N.NO 

 bunden ist. 3:1) Nitrosamine. Sie konnen bildet blaBgelbe Tafeln, die bei 66 schmelzen 

 auch als Alkylderivate des unbekannten und sich in konzentrierter Schwefelsaure 

 Amids der salpetrigen Saure ON.NH 2 auf- mit dunkelblauer Farbe losen. Bei gelinder 

 gefafit werden. Wahrend salpetrige Saure Reduktion gehen die Nitrosamine in Hy- 

 aliphatische primare Amine R.NH 2 in Nitrite, drazine RR^X.XII.,, bei energischerer riick- 

 Alkohole oder Olefine verwandelt, bildet ; warts in die Amine RRj.NH liber. Salz- 

 sie mit den aromatischen primaren Aminen, saure laBt beim Kochen in der aliphatischen 

 dem Anilin und seinen Verwandten, Diazo- Reihe ebenfalls wieder die Basen entstehen, 

 kiirper R.N 2 OH, die in alkalischer Losung , z. B. 



mit Phenolen zu Farbstoffen kuppeln, bei ' (CH 3 )*N.NO + 2HC1=(CH 3 ) 2 NH.HC1+NOC1 

 langerer Eimvirkung von Alkali aber diese , . der aromatiscllen Reihe lagert Salzsaure- 

 Fahigkeit verlieren mdem sie in die Ant i- dje jn ^ ohol ock , r A( , (lu , r , 5gten 



diazptate (Isodiazobenzolme talle) R.N:N Nitrosamine in p-Nitrosaniline nm, I. ' 

 . OMe iibergehen. Die zugelionge \\ asser- 

 stoffverbindung, das Antidiazohydrat R.N:N 

 .OH ist tautomer mit dem primaren 

 Nitrosaniin R.NH:N.OH, und in einigen 

 Fallen, so beim 2.4.6-Tribrombenzol-Anti- Die Nitrosamine geben sehr deuthch die 

 diazohvdrat, ist es auch gelungen, beide Liebermannsche Reaktion (siehe oben . 

 Formeh nebeneinander zu isolieren. Die Dadurch hat man em Mittel an der Hand, 

 Tendenz zum Uebergang in die Nitrosaniin- sekundare Amine nachzuweiscn. 

 form scheint umso starker zu sein, je weniger Aus einem Gemisch verschiedener Aminsalze 

 negativ R ist. Die Phenvlnitrosamine (Iso- scheidet salpetrige Saure oder Natriunmitrit die 

 diazokorper) entstehen auch durch Ein- ' sekundaren Amine als Nitrosoamme ab, die man 

 wirkung von Stickstofftrioxvd auf freie entweder als oligo hchicht absondern oder (m 

 . ... , -IT ,.. MI r i c den niederen Reihen) mit \\asserdampf ab- 



Amhnbasen. Verdunnte Alkahen wirken auf lestinieren kann . D;i s Verhalten dor primaren 

 em solches pnmares Nitrosaniin mcht em, Amine bei dies( . r i; ( , hall ,ihing \vurde am Ein- 

 konzentnerte verwandeln es in das Diazotat gang dieses Kapitels erwahr.t. Tertiare Amine 

 zuriick ; es ist eine Pseudosaure (nach ' der aliphatischen Reihe bleiben grOBtenteils 

 Hantzsch). Im Gegensatz zu dem mit ihm unverandert und geben zum geringen Betrage 

 desmotropen Antidiazohydrat ist es weder i unter Abspaltung eines Alkylrestes (in Form 

 explosiv noch reagiert 'es mit Phenyliso- > von Aldehyd) ebenfalls sekundare Nitmsamine, 

 cyanat und gibf mit Chlorwasserstoff ; f lie der aromatisdien Reihe werden iin Benzol- 

 nicht wie jenes Diazoniumchlorid E.N,C1, kern mtroslert oder nltnert 

 sondern ein Chlorhydrat R.NH(NO)HC1. An die Dialkylnitrosamine schlieBen sich 



Mit sekundaren 'Aminen R.NH.R^ ali- die Acylnitrosamine oder Nitrososaure- 

 phatischen sowohl wie aromatischen, bildet amide und -anilide R.N(NO)CO.Rj. Die 

 salpetrige Saure die von Gent her 1863 Ester der Nitrosocarbaminsiiure HN(NO)- 

 entdeckten sekundaren Nitrosamine COOR gehen durch Reduktion aus den ent- 

 R.N(NO)R!. Man setzt bei dieser Reaktion sprechenden Nitroverbindungen hervor. Der 

 zweckmaBig das Chlorhydrat der Base mit i Methylester schmilzt bei 61, der Aethyl- 

 Alkalinitrit um. Auch 'Nitrosylchlorid laBt ; ester (Nitrosourethan) bei 51 nnter Zer- 

 Nitrosamine entstehen (siehe oben). Ferner setzung . Die Sake sind wahrscheinlich als 

 geben die vorhin genannten Antidiazotate : MeON:N.COOR zu formulieren. Nitroso- 

 init Alkyljodiden Nitrosamine, z. B. C 6 H 5 - : harnstoff zersetzt sich sofort in Losung 

 N:NOK' C 6 H 5 .N(NO)CH 3 . Auch gehen wenig iiber 0. Nitrosognanidin H 2 N.C- 

 ije\visse im Benzolkern nitrierte aromatische (:NH)NH.NO(?) erhiilt man durch Re- 

 Nitramine beim Eintragen in kalte kon- duktion von Nitroguanidin in gelben Nacleln, 

 zentrierte Schwefelsaure in Nitrosamine iiber. | die bei 160 bis 165 verpuffen. Die folgenden 

 Die Nitrosamine sind mit Wasserdampf un- ; sekundaren Acylnitrosamine entstehen durch 

 zersetzt fliichtig, riechen gewiirzartig, re- Einiiihrung der Nitrosogruppe in Siiure- 

 .iL'icrcii MI-HI ml, vermi'men aber mit Chlor- ' amidmolekiile, ganz wie sie bei den sekun- 

 wasscrsiull lici WassrransschluB noch Salze daren Aminen erfolgt. Nitrosomethylurethan 

 zu bilden, die von AVasser sogleich zerlegt CH 3 .N(NO)COOC 2 H 6 ist flussig und gibt, 

 werden. Die niederen Vertreter der ali- durch Kali nnter Zwischenbildung von 

 phatischen Reihe sind fliissig und ohne Zer- CH 3 N:NOK zersetzt. Diazomethan. Nitroso- 

 setzung destillierbar. Dimethylnitrosamin methylharnstoff H 2 N.CO.N(NO)CH 3 bildet 



/i~t TT \ ""TIT T*T/~ _ _f _ i. i. -i A nn T\ ' il 1 n . A lUl!,-. i U n T'r.fx,!,-. JI nirtli l-ni 1O*-i tuo 



(CH 3 ) 2 N.NO siedet bei 148, Diathyl- 

 nitrosamin (Nitrosodiathylin) bei 177, ist 



gelbli'che Tafeln, die sich bei 123 bis 

 124 zersetzen. Nitroso-a-climetliylharnstoff 



