Nitrosoverbiadungen 



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Bei den Nitroverbindungen hat man die 

 Parallele in den Dialkylnitraminen III und 

 Dialkylisonitraminen IV 



III R.N.NO IVR.NiN-ORi. 



R X 6 6 



Durch Nitrosierung von a-Dibenzylhydroxyl- 

 amin crhalt man die Verbindung C 7 H 7 N(NO)- 

 OC 7 H, in Nadeln vom Schmelzpunkt 73 

 bis 74, durch Umsetzung des Natriumsalzes 

 des Benzylnitrosohydroxylamins mit Benzyl- 

 chlorid dagegen den isomeren Ester C,H,.N- 

 (:0):NOC 7 H, in Blattchen vom Schmelz- 

 punkt 58 bis 59. Behandelt man ahnlich 

 das Natrium- oder Silbersalz des p-Nitro- 

 benzyluitrosohydroxylamins mit Methyljodid, 

 so erhalt man die beiden isomeren Ester 

 2 N.C 6 H 4 .CH 2 .N 2 2 CH 3 in kristallisiertem 

 Zustande nebeneinander, den einen, der 

 auch bei der Nitrosierung von 0,N.C 6 H 4 . NH- 

 OCH 3 entsteht, nut dem Schmelzpunkt 26, 

 den anderen in Nadeln vom Schmelzpunkt. 

 145 bis 146. Auch bei der Umsetzung des 

 Silbersalzes der Isonitraminessigsaure mit 

 Methyljodid tritt neben den farblosen Kri- 

 stallen des Dimethylesters vom Schmelz- 

 ])unkte 35 ein gelbes Oel auf, das offenbar 

 den isomeren Ester enthalt. Ebenso bilden 

 die Alkylidendiisonitramine isomere farblose 

 a- und gelbe /S-Ester, z. B. CH 2 (N 2 2 CH 3 ) 2 . 



Die Auffassung gewisser Bisnitrosylver- 

 bindungen als Nitrosohydroxylaminester wird 

 im nachsten Kapitel erortert. 



4. Organische Nitrosoverbindungen, 

 deren Nitrosogruppe an Kohlenstoff ge- 

 bunden ist. Angesichts der Entstehung 

 von Isonitrosokorpern (Oximen, siehe die 

 Artikel ,,Aldehyde" und ,,Kctone") bei 

 Reaktionen, dieNitrosokorper erwarten lieBen, 

 hielt V. Meyer die Bildung von Nitroso- 

 kb'rpern, die' Stickstoff an Kohlenstoff ge- 

 bunden enthielten, fiir unmoglich. Er be- 

 zweifelte deshalb auch, daB das 1874 von 

 Baeyer entdeckte Nitrosobenzol und die 

 von ihm selbst im gleichen Jahre aufgefunde- 

 nen Pseudonitrole wahre Nitrosokorper wiireu. 

 Die Frage trat in ein neues Stadium, als von 

 Baeyer und Thiele 1894 die blauen 

 Nitrosochloride des Tetramethyliithylens und 

 Terpineolacetats erhalten \vnnlen. All- 

 gemeinere Methoden, die zur Bildung einer 

 Reihe tertiarer Nitrosoverbindungen fiihrten, 

 lehrte dann Piloty kennen. Wallach 

 und Sieverts beobachteten im Jahre 1899, 

 daB das Pinolnitrosochlorid allmahlich in ein 

 Isonitrosochlorid tibergeht, das sich im 

 Gegensatz zum Nitrosokorper immer farblos 

 lost. Im Jahre 1902 wurden weitere Nitroso- 

 korper gewonnen, deren NO zugleich mit 

 einem H an C gebunden war. Es waren die 

 von J. Schmidt dargestellten Nitrosover- 

 bindungen des Trimethylatliylens (CH 3 ),CX- 

 CH(CH 3 )NO (worin X=Cl,"Br, ONO oder 



ON0 2 ), denen sich spater Nitrosocarbon- 



i saureester anschlossen, und das von Pilot y 



hind Steinbock erhaltene Monochlornitroso- 



at.han CH 3 .CHC1.NO (siehe unten) Ver- 



bindungen, die sich leicht in die mit ihnen 



isomeren, aber von ihnen physikalisch und 



auch chemisch ganz verschiedenen Iso- 



nitrosokorper verwandelten, z. B. 



/NO 

 CH 3 .C( > CH 3 .C=NOH. 



Cl Cl 



Monochlornitroso- Aeethydroximsaure- 



iithan chlorid. 



Ein Beispiel iilmlicher Art hat man in der 

 Isomerie zwischen Nitrosoaldehydrazonen 

 R.C(NO):N.NHC 6 H 6 , die durch Nitrosie- 

 rung von Aldehydrazonen entstehen, nnd 

 Arylazoaldoximen R.C(:NOH)N:NC 6 H5, die 

 aus jenen bei Gegenwart von Alkali ge- 

 bildet werden (Bamberger). 



Die Umlagerung der Nitroso- in die 

 IsonitrosoverbindnngenRH. NO-^> R: NOH ist 

 einseitig und nicht umkehrbar wie etwa der 

 rdieruaug von Nitro- in aci-Nitrokorper 

 (RH.NO.^ R:NOOH) oder von der Keto- 

 in die Enolform (R.CH.CO.R^R.CHrC- 

 (OHjRj); wiilirend hier die durch Alkali ge- 

 bildetc hydro xylhaltige Form sich beim An- 

 sauern schneller oder langsamer wieder in 

 die urspriinglichi' zuriickverwandelt, bleibt 

 die Isonitrosoverbindung bestehen. 



Diese Desmotropie betrifft die primiiren 

 und sekundiiren C-Nitrosokorper. Eine 

 andere Erscheinung, die auch die tertiaren 

 zeigen, ist die Polymerie. In Losung oder 

 geschmolzen sind diese Substanzen blau, 

 griin, in einzelnen Fallen auch gelb und, 

 wie kryoskopische Bestimmungen zeigen, 

 monomolekular, im festen Zustande aber 

 farblos und dimolekular. Beim Losen tritt 

 eine einfache Dissoziation (R.NO) 2 ^2R.NO 

 ein, die in der Dissoziation der Untersalpeti-r- 

 siiure in Stickstoff dioxyd ihr Analogon hat: 



N 2 4 



WeiBe Krutallc 

 bei SO". 



2N0 2 . 



Braunrotes Gas. 



Temperatursteigemng und Verdunnung ver- 

 schieben das Gleichgewicht zugunsten der 

 monomolekularen Form. Unter gleichen 

 Bedingungen wechselt es aber noch in weiten 

 Grenzen von. Substanz zu Substanz. Es 

 gibt Verbindungen, die schon bei gewo'hn- 

 licher Temperatur blau und monomolekular 

 sind wie das Bromnitrosopropan, andere, die 

 farblose Kristalle bilden, blau schmelzen 

 und in Losung tiber rasch aus der di- 

 molekularen farblosen in die monomolekulare 

 blaue oder griine Form iibergehen, wie die 

 Pseudonitrole nnd das Clilornitrosoathan. bis 

 herauf zu solchen, die nicht blau schmelzen 



