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Nitrosoverbindungen 



und sich in Losung als dimolckular er- 

 wciscn, wie das Bisnitrosylbenzyl und Bis- 

 nitrosocaron. Beim Bisnitrosylbenzyl C ? H 5 - 

 CH 2 .N 2 2 .CH 2 .C 6 H 5 , einem primaren Nitro- 

 ko'rper, der durcli Oxydation von /3-Benzyl- 

 hydroxylamin C,Hs.CH s .NHOH entsteht 

 und wasserhelle Kristalle bildet, die nicht 

 ganz scharf bei 128 bis 130 schmelzen, ge- 

 lingt die Spaltung zwischen den beiden 

 Stickstoffatomen noch beim Kochen seiner 

 Liisung, ergibt dann aber statt eines Nitro- 

 sylbenzyls das desmotropeBenzakloximC 6 H 5 - 

 CH:NOH, wahrend u liter der Wirkung 

 von Chlorwasserstoffgas eine weniger durch- 

 sichtige Zersetzung eri'olgt (unter anderem ent- 

 steht Benzoylbydrazin C 6 H 5 .CO.NH.NH 2 ). 

 In den Bisiiitroso- oder Bisnitrosylverbin- 

 duiigen gewisser Terpenketone (Menthon, 

 Caron usw.), die sich als gut kristallisierte 

 Korper bei der Einwirkung von Amylnitrit 

 und Salzsaure oder Acetylchlorid auf die 

 Ketone ausscheiden, ist augenscheinlich die 

 Bindung zwischen den beiden Nitrosogruppen 

 so stark" daB eine Spaltung unter der Wirkung 

 alkoholischer Salzsaure nicht, zwischen ihnen 

 einsetzt, sondern einen Komplex mit zwei 

 Stickstoffatomen und einen stickstofffreien 

 liefert, namlich ein Nitrosohydroxylamin- 

 keton, das liier den Namen Bisnitrosylsaure 

 erhalten hat, und Mono chlorketon. Auf Grand 

 dieser Spaltung erscheint die Bisnitrosyl- 

 verbindung als Ester eines Nitroso hydro xyl- 

 amins : 



CO 



OC 



CO OC 



\/ 

 C N.O C +HC1= C N.OH+C1.C 



NO 



NO 



Ist die N 2 2 -Gruppe nicht wie hier an ter- 

 tiare C-Atome, sondern wie im Bisnitrosyl- 

 pulegon an sekundare gebunden, so \vird 

 das Molekiil von Sauren im gleichen Shine, 

 von Alkalien in 2 Molekule Isonitrosoketon 

 zerlegt. Eine Ausnahmestellung dieser Bis- 

 nitrosylverbindungen ist aber deshalb nicht 

 .iiil'recht zu erhalten, weil ihre Liisungen 

 \\i'iiiustciis in der Hitze eine schwach 

 l>laui;runc Farbe aufweisen. Die Entstehung 

 der Bisnitrosylsauren (Nitrosohydroxylamin- 

 ketone) liei der Spaltung mit Salzsaure kann 

 einfach so erklart werden, daB Nitrosoketon 

 mit Nitroxyl NOH reagiert, welches sich 

 aus cineiii anderen Molekul Nitrosoketon 

 unter iJildung von Chlorketon abspaltet 

 l. ol)cn Xiinixyll. 



duktion erhalt, vor allem mit Sulfomonoper- 

 siiure (Carosche Losung) H,S0 5 oder mit 

 Kaliumdichromat und Schwefelsiiure oder 

 in indii't'erenten Losungsmitteln bei Ab- 

 wesenheit von AVasser mit Silberoxyd. 

 Die primaren und sekundaren Basen 

 liefern dabei Oxime. Die Nitrosoparaffine 

 sind leicht fluchtig, von eigentumlichem 

 kampherartigen Gemch, in fliissiger Form 

 blau. in fester wasserklare Kristalle. Nitroso- 

 tertiarbutan (Methyl-2-nitrosopropan) (CH 3 ) 3 - 

 C.NO bildet glasglanzende Prismen, die in 

 geschlo'ssener Kapillare (der Schmelzpunkt 

 Begt tiber dem Siedepunkt) bei 76 bis 76,5 

 Rchmelzen. Nitrosotertiarpenant(CH 3 ).,( C 2 H 6 )- 

 C.NO schmilzt bei 50 bis 50,5 und Nitroso- 

 octan (2,5-Dimethyl-2-nitrosohexan) (CH 3 ) 2 C- 

 (NO).CH 2 .CH 2 .CH(CH 3 ) 2 bei 54. Nitroso- 

 benzol und seine Homologen, die auch bei 

 der Einwirkung von Nitrosylbromid und 

 Stickstoffdioxyd auf die Quecksilberderivate 

 der Kohlenwasserstoffe wie (C 6 H 5 ) : Hg und 

 von Nitrosylchlorid auf Phenylmagnesium- 

 bromid: C 6 H 5 MgBr+NOCl=MgBrCl+C 6 H 5 - 

 NO erhalten werden, sind ebenfalls fluchtig, 

 erinnern im Gemch an Chinon und Senfole 

 und haben ini fliissigen Zustande smaragd- 

 orttne Farbe. Es schmelzen Nitrosobenzol 

 C 6 H 5 .NO bei 68, o-, in-, p-Nitrosotoluol 

 CH 3 .C 6 H 4 .NO bei 72, 53 bezw. 48, Nitroso- 

 naphtalin bei 98, nachdem es zuvor sclum 

 bei 85 86 fliissig geworden und wieder 

 erstarrt ist. Nitrosobenzol existiert im 

 schnell abgekiihlten SchmelzfluB in zwei 

 kristallisierten, doppeltbrechenden, physi- 

 kalisch isomeren Jlodifikationen. 



Bei der Reduktion liefern die Nitroso- 

 kohlenwasserstoffe Hydroxylamine und 

 Amine, bei der Oxydation Nitrokorper, bei 

 der Kondensation mit aromatischen Aniinen 

 Azokorper: 



4:1) Nitrosokohlenwasserstoffe. Es 

 sind nur ein paar tcrtiare Vertreter be- 

 kannt. Sie entstehcn diiri-h Oxydation von 

 tertiaren Aniinen oder Hydro xylaminen, die 

 man aus Nitrokiirpern durcli gemafiigte Re- 



mit (8-Phenylhydroxylaminen Azoxykorper: 



und mit llydroxylamin und Alkali Auti- 

 diazotate ( [sodiazobenzolmetalle): 



= R.N:NOK+2H 2 0. 



Sie vereinisen sich mit Phenylhydrazin 

 NHo.NH.C 6 H 5 zu Azohydroxami'deii R.N: 

 N.N(OH)C 6 H 5 , mit Methylphenylhydrazin 

 NH,N(CH 3 )C 6 H 5 zu Azoamidoxyden R.N- 

 :9):N.N(CH 3 )C,H 5 . Sie nehmen 2 Mnl. 

 Stickoxyd auf unter Bildung von Diazo- 

 nitraten R.N 2 .N0 3 und werden durch kon- 

 zentrierte Schwefelsaure zu Nitrosodihydr- 

 oxylaminen polymerisiert, z. B. zu p-Nitroso- 

 diphenylhydroxylamin C 6 H 5 .N(OH)C 6 H. 4 NO, 



