ic) Desmotropie. Enthalt eine Sub- 

 stanz an deinselbeii Atom, das die Nitro- 

 imippe triiii't, nodi ein Wasserstoffatom, so 

 vermag sie, obwohl die Nitroverbindungen 

 an sieh neutral reasieren. init Basen Sake 

 zu bilden, das Wasserstoffatom gegen ein 

 Metallatom auszutauschen. Offenbar macht 

 die elektrouegative Kitrogmppe (vgl. den 

 Artikel ,,Gruppen") das Wasserstoff- 

 atom beweglicher, reaktionsfahiger. Der 

 Auffassung, daB die Wirkung der Nitro- 

 gruppe lediglich eine iuduzierende sei und 

 daB die Nitroverbindungen RHN0 2 ohne 

 Atomverschiebung in ein Salz RMeNO, 

 iibi'nrehen (V.Meyer), wurde spater dieAn- 

 sicht gegeniibergesteUt, daB in den Salzen 

 der Nitroverbindungen (gleichwie in den 

 Salzen des Acetessigesters, Malonesters usw.) 

 das Metall an Sauerstoff und nicht etwa an 

 Kohlenstoff gebunden sei (Michael, Nef). 

 In den Vordergrund trat diese Annahme einer 

 Atomverschiebung, als es gelang einzelne 

 Nitrokorper durch Zerlegung ihrer Salze 

 in einer zweiteu isomereu (desruotropen) 

 Form zu gewinnen. Allgemeine Anerkenming 

 verschafften ihr weiterhin die TJntersuchun- 

 gen von Hantzsch liber die Pseudosauren. 

 Es zeigte sicb, daB die Umsetzung von 

 Alkalien mit der isomeren Form augenblick- 

 lich mit einer ,.echten Nitroverbindung" 

 dagegen in meBbarer Zeit erfolgt; also dafi 

 sich das eine Mai eine lonenreaktion, das 

 andere Mai vor der Salzbildung nodi eine 

 Umlagerung der an sich nicht ionisierten, 

 den elektrischen Strom kaum leitenclen Yer- 

 bindung abspielt. Die einfachste Erklarung 

 fiir die Desmotropie und den Neutralisations- 

 vorgang bieten folgende Formeln: 



echten Xitroverbindungen zuriickzuver- 

 wandeln. Audi da, wo sie nicht isoliert werden 

 konnten, z. B. bei den Nitroparaffinen, geht 

 ihre Existenz aus den Leitfahigkeitsandenin- 

 gen ihrer Losung hervor, wenn man sie aus 

 ihren Salzen durch 1 Aequivalent Saure 

 in Freiheit setzt (Holleman). Die Messun- 

 geu zeigen an, dali mci-t cine ganz allmah- 

 liche Rlickverwandlung in die echten Nitro- 

 korper stattfindet. 1st das Salz farbig, die 

 zugehorige eehte Nitroverbindung farblos, so 

 wrrd die langsame I'mwaudlung oft durch 

 langsarne Entfarbung nach dem Saure- 

 zusatz angezeigt. 



Die Konstitution der Xitroparaffinsalze geht 

 auch aus der Spaltung in Stickoxydul und Aldehyd 

 oder Keton hervor, die sie durch iiberschus- 

 sige Mineralsiiuren erleiden: 



2R.CH=N 



N 



ONa 



+H 2 S0 4 = 



X 



i; 



N0 2 

 H 



Alkali 



Saure 





 OH 



oder 



Echte Nitroverbindung, aci-Nitroverbindung, 

 Pseudosaure. Isonitroverbindung, 



Nitrons iiure. 



Die Hydroxylgnippe der aci-Formen gibt 

 sich (lurch die lebhafte Reaktinn mit Phenyl- 

 isocyanat- kund, die von echten Nitroverbin- 

 dungen nicht hervorgerufen wird. Audi die 

 Umsetzung des Phenylnitromethannatriums mit 

 Benzoylchlorid (s. unten) spricht fiir die angenom- 

 mene Struktur der Salze. Auf Zugabe von Eisen- 

 chlorid nchmen die (alkalischen) Losungen der 

 aci-Formen meist cine tiefrote Fiirbung an, die 

 beini Schiitteln mit Aether in diesen iibergeht: 

 die Losungen der echten Nitroverbindungen 

 hleiben ungefarbt, da sie keine Eisensalze zu 

 bilden vermiigen. 



Die aci-Formen sind in freiem Zustande 

 labil und haben das Bestreben sich in die 



2R.CHO+II >0 + NaoS0 1 +H,0. 

 N x 



Befiudet sich die Nitrogruppe an einem 

 tertiaren Kohlenstoff oder einem sekundaren 

 Stickstoffatorn, also nicht in nachstcr Xach- 

 barschaft zu einem Wasserstoffatom. so er- 

 scheint die Enolisiemng zu einem aci-Korper 

 nicht moglich, und in der Tat hilden der- 

 artige Nitroverbindungen weder Salze noch 

 kennt man eine desmotrope Form von ihnen. 

 Die Nitrophenole und Nitraniline sind hier 

 auszunehmen. sie zeigen besondere Yer- 

 haltnisse (siehe unten 4d). 



Infolge ihres Unvermfigens, Salze zu bilden, 

 geben die tertiaren Nitroverbindungen auch 

 die Eisenchlorid-Reaktion nicht und bieten da- 

 durcli ein Mittel, neben ihnen primare und sekun- 

 dare Nitroverbindungen nachzuweisen, das um so 

 sicherer ist, je mehr der Kohlenstoffgehalt steigt. 

 Ein zweites Mittel, das in umgekehrter Richtung 

 an Scharfe zunimmt, werden \rir bei den Nitrol- 

 sauren und Pseudonitrolen kennen lernen. 



id) Chemische Umwandlungen der 

 Nitrogruppe. Die Nitrogruppe ist chenii- 

 schen Mitteln gegeniiber, sofern sie nicht 

 reduzierend wirken, recht bestandig. Audi 

 hal'tet sie meist fest an dem niit ihr ver- 

 bundenen Radikal. Das unterscheidet sie 

 wesentlich von der isomeren Nitritgruppe. 

 Sogar starke Sauren, die Chloride des Phos- 

 phors usw. lasseubeigewohnlichcrTemperatur 

 die Nitrogruppe (nicht aber die desmo- 

 tropen aci-Formen) unbehelligt. Das Ver- 

 halten gegen Alkalien, die Salzbildung bezw. 

 Indil'ferenz, wurde im vorigen Kapitel be- 

 ! sprochen. Die Nitrite dagegen werden als 

 i Ester durch Sauren und Alkalien verseift, 

 in salpetrige Saure und Alkohole zerlegt. 

 Allerdings werden auch die anorganischen 

 Nitrokorper von vcrdiinnten und die organi- 

 schen leichter oder schwerer von starken 



