Nitroverbindungen 



1S3 



pentoxyd auf die atherische Losung bei 

 20 nach der Gleichung: 



2R.NH 2 



N 2 5 = 



H 2 



oder durch Wasserentziehung aus den Ni- 

 t rat on dieser Basen mit Hilfe von Essig- 

 siUireanhydrid: 



R.NH 3 .ON0 2 == R.NH.N0 2 



H 2 0. 



Die letztere Keaktion versagt bei den 

 Naphtylaminen. Die Einfiihrung der Nitro- 

 gruppe in die Amingruppe NH 2 durch 

 direkte Kitrierung, das heiBt durch Ein- 

 wirkung von Salpetersaure, 1st bisher bei 

 den primiiren Aminen mit reinen Kohlen- 

 wasserstoi'Iresten nicht gelungen. Wo hi 

 aber kennt man in der arpmatischen Keihe 

 einige Beispiele, wo substituicrte Nitramine 

 tlnrch Behandlung gewisser substituierter 

 primarcr Amine (o- und p-Nitranilin, Dini- 

 tranilin, 1,2- und 1,4-Aminosulfosiuiren [unter 

 Verdrangung der Sulfogruppe], Aminoan- 

 thrachinonc und ihre Derivate) mit konzen- 

 trierter Salpetersauregebildet werden. Phenyl- 

 nitramin oder Nitranilid wurde zuerst durch 

 Oxydation des Diazo benzols mit Kalium- 

 ferrk-yanid oder Kaliumpermanganat in 

 alkalischer Losung erhalten: 



Anilin gelbe, mit a-Naphtylamin undPhenyl- 

 endiamin rote und mit Dimethylanilin griine 

 Farbstoffe, wenn man sie in essigsaurer Lo- 

 sung mit diesen Basen und ciiiem Stuck 

 Zink zusammenbringt. Wiilnvnd IMicnylnitr- 

 amin gegcn Alkalien auch in der Hitze sehr 

 bestandig 1st, wird es durch Mineralsauren, 

 aber auch schou ini Licht auBexst leicht zum 

 isomeren o- (und p-) Nitranilin un 

 (intramoli'kulare Waiidening des KO,I: 



H H 



H H 



.NH.N0 2 . 



H H 



H NO, 



C 6 H ? .N(:N)OH 

 Diazobenzol 



C 6 H 5 .NH.NO 



Phenylnitrosamin, 



Isociiazobenzol 



?-> C 6 H 6 .NH.N0 2 

 Phenylnitramin 



und deshalb mit dem Namen Diazobenzol- 

 saure belegt. Es bildet sich auch bei der Zer- 

 setzung von Diazobenzolperbromid mit wasse- 

 rigem AEiali: 



C 6 H 6 NBr.NBr 2 + 2H.O = C 6 H 6 NH.NO 

 + 3HBr. 



Die Monoalkyluitramine besitzen die Merk- 

 male der Pseudosauren (sieho. oben): 



x- 



R.NH.NO, 



neutrale Form 

 undissoziiert 



N.OH. 

 saure Form, 

 dissoziiert in 

 R.N 2 2 'uncl Hioneu 



Methylnitramin bildet lange flache Nadeln 

 und schmilzt bei 38. Sein Kaliumsalz 

 CH 3 .N:NOOK explodiert hel'tig durch Er- 

 hitzen oder Schlag. Aethylnitramin schmilzt 

 bei 3. Phenylnitramin bildet weiBe perl- 

 mutterglanzende Bliittchen, schmilzt bei 

 4646,5, verpufft bei etwa 100, ist in 

 kaltcm Wasser ziemlich schwer loslich, 

 spielend leicht dagegeu in Alkalien. 



Die aliphatischen Nitramine geben mit 



Demnach sind die aromatischen Nitr- 

 amine Zwischenprodukte bei der gewohn- 

 lichen Nitrierung aromatischer Basen: 



R.NH 2 -> E.NH 3 .ON0 2 -> K.NH.N0 2 -> 

 R(N0 2 ).NH 2 . 



Dnrch salpetrige Saure werden die aroma- 

 tischen Nitramine glatt in Diazonitrate 



' (Diazobenzolnitrat ist C 6 H 5 N 2 .ON() = ) iibi-r- 

 gel'iihrt. Die Reduzierbarkeit der Nitramine 

 zu Alkylhydrazinen wurde schon ini allge- 

 meinen Teil erwahnt. Phenylnitramin lieJert 

 in allvalischcr Losung mit Natriumamalgam 

 oder Zinkstaub zunachst Phenylnitrosamin 

 (Isodiazo benzol) C 6 H 5 .NH.NO, d'ann Phenyl- 

 hydrazin C 8 H 5 .NH.NH 2 , in essigsaurer Lo- 

 sung mit. Zinkstaub hauptsiichlich Diazo- 

 benzol C S H S .N 2 . OH. Aus den aromatischen 

 Nitraminen, die im Kern schon nitriert sind, 

 kaun man die Amine wieder herstellen 



: (NO 2 gegen H austauschen), wenn man die 

 Substanzen mit anderen nitrierbaren Ver- 

 biudungen (Phenolen usw.) erhitzt (extra- 

 molekulare Wanderang des N0 2 ). 



/3) Denkt man sich in den beiden tauto- 

 meren Formen (s. oben) eiues Monoalkyl- 

 nitramins das Wasserstoffatom durch ein 

 zweites Alkyl erse.tzt, so gelangt man zu 

 zwei verschiedenen Estern (neutralen Nitr- 

 aminen), zu den eigentlichen Dialkylnitr- 

 aiuinen (N-Verbindungen) RRjN.NOo und 

 zu den isomeren Dialkvlisonitramineu 



OR X 

 (0-Verbindungen) R.N:N^ . Neben- 



einander bilden sich die beiden Isomeren bei 

 der Reaktion von Diazo met ban mit Nitr- 

 amid (s. oben) und mit Monoalkylnitr- 

 aminen sowie bei der Umsetzung des Silber- 

 salzes eines Monoallcylnitramins mit einem 

 Alkylhaloid: 



R.NaOaAg + RiHal = KR^^j + AgHal 

 und auch bei der Zersetzung (Destination) 

 vonMonoaJkylnitraminen. AlsBildungsweisen 

 der eigentlichen Dialkylnitramine sind noch 

 zu nennen die Eiinvirkung von Alkylhaloiden 

 auf Alkalisalze der Monoalkybaitramine, 



