Nitroverbindungen 



is:. 



material fiir eine Reihe von Guanidin- und 

 Harnstoffderivaten wichtige Nitroguanidin 

 (230) 2 N.NH.C(:NH)NH 2 : das in der 

 Sprengstoffindustrie verwendete Nitrodi- 

 cyandiamiclin 2 N.NH.CO.NH.C( : NH). 

 NH.,; das Nitrobiuret (165) O..N. 

 NH'CO.NH.CO.NH,; das Nitrohydanfoin 



,N(N0 2 )CH 2 

 (170") OCc , welches beim Kochen 



NH CO 



mit Wasser Kohlensaure abspaltet und das 

 Amid der Nitraminessigsanre gibt; schlieG- 

 lich noch die Dinitrodialkyloxamide R(NO.,)- 

 N.CO.CO.N(N0 2 )R 1 , die beim Eintnigm 

 in konzentriertes Ammoniak in Oxamid 

 und die Ammoniakverbindung der Mono- 

 alkylnitramine (s. oben) zerlegt werden. 

 Einige sonst noch dargestellte Nitramine 

 sind von geringerer Wichtigkeit. 



3b) Nitrimine RR,.C : N.N0 2 sind nur 

 in ein paar Vertretern bekannt. Sic ent- 

 stehen bei der Einwirkung von Stickstoff- 

 dioxycl oder salpetriger Siiure auf die Oxime 

 soldier Ketone, in denen eins der Kohlen- 

 stoffatome neben der Ketogruppe tertiar 

 oder quaternar ist oder an einer Aethylenbin- 

 dung teilnimmt (\vahrencl andere Ketoxime 

 bei dieser Behandlung in Pseudonitrole 

 ubergehen, siehe unten). Es handelt sich 

 um die Ketone Pinakolin, Mesityloxyd, 

 Menthon, Tanaceton, Campher, Fenchon, 

 Carnphenon und Santonin. Audi die Nitri- 

 mine bilden Salze und nehmen dabei eine 

 tautomere hydroxylartige Form an, sie 

 gehen in ,,Nitriminsauren" 



/ 

 >C:C.N:Nf (oder >C: C.N' N.OH) 



X OH 



iiber. Von jeder der beiclen Formen leiteu 

 sich Ester ab; im Falle des eigentlichen 

 Nitrimins wandert bei der Esterbildung die 

 Doppelbindung in den organischen Rest: 



>C:C.NR.NOo , V C:C.N:N^ 



X OR 



N-Verbindiingen aus 0-Verbindungen, 

 den Alkalisalzen, geben Nitrhninsiiureester 

 bei der Spaltung Alkyl- aus den Silbersalzen. 

 amine. 



Findet sich aber an keinem der beiden 

 Kohlenstoffatome, die mit dem die Nitrimin- 

 gruppe tragenclen C verbunden sind, ein 

 Wasserstoffatom, so erscheint die Umlage- 

 ning eines solchen Nitrimins in eine Nitri- 

 minsiiure und auch die Esterbildung ausgp- 

 schlossen und tatsachlich vermag das Fen- 

 chonnitrimin (Pernitrosofenchon), das seiner 

 Strnktur nach ein Beispiel fiir diesen Fall 

 bietet, kein Kaliumsalz zu bilden. Beim 

 Camplieriiitrimin (Pernitrosocampher, Cam- 

 phenylnitramin) sind die beiden desmotropen 



I Formen, das stabile Nitrimin (Pseudosaure) 



und die labile Nitriminsaure isoliert worden. 

 Die Nitrimine sincl sehr reaktionsfahig. 

 Bei der Behandlung mit Semicarbazid v.ird 

 der Nitriminrest verdriingt und das Scmi- 

 carbazon des zugrunde liegenden Kclous 

 gebildet. Fenchon- und Camphernitrimin 

 erleiden durch konzentrierte Schwel'elsiiure 

 eine interessante Umlagemng zu dcinscllicn 

 monocyklischen sogenannten Iso<-ani|ilu T 

 C 1() H, 6 b. Mesitylnitrimin (CH 3 ),C: G1I.C- 

 (: N.N0 2 )CH 3 wircl durch gewisse Reaktioticu 

 in Derivate versehiedener stickstoffhaltiger 

 Ringe iiberfiihrt. 



4. Organische Nitroverbindungen, 

 deren Nitrogruppe an Kohlenstoff ge- 

 bunden ist. Sie bilden die wichtigste Grnppe, 

 und man i'indet vielfach die Definition der 

 Nitroverbindungen auf sie besdirankt. 



Von nur theoretisehein Interesse ist es, il:il.i 

 als Verwandte der Nitrokorper einige Phosphino- 

 und Arsinoverbimlungen R.P0 2 und R.A^fi., 

 aus den Phosphin- und Arsinsiiuren R.PO(i)II). 

 und R.AsO(UH) 2 dargestellt werden knniilm 

 Sie unterscheiden sich wesentlich tlarin von 

 den Nitrokorpern, daB sie sich mit Wasser zu 

 den Phosphin- oder Arsinsauren vereinigi'ii. 

 Anch das Jodobenzol C 6 H 5 .J0 2 sei hier ge- 

 nannt (vgl. den Artikel ,,0rganische Verbin- 

 dungen der Metalle und Nichtmetalle"). 



4 a) N i t r o k o h 1 e n w a s s e r s t o f f e. Man 

 crblii'kte bis vor nicht Linger Zeit eine spe- 

 zifische Verschiedenheit der aliphatischen 

 und der aromatischen Kohlenwasserstoffe 

 in ihrem Verhalten gegen Salpetersiiure. 

 Die Verschiedenheit ist aber nach den Unter- 

 suchungen Konowalows nur gradnell; 

 auch in den aliphatischen Kohlenwasserstof- 

 fen, den Paraffinen, und in den hydrieri- 

 (.yklisclien, den Naphtenen (einschlieBlidi 

 Menthan, Camphan usw.) ko'nnen Wasser- 

 stoffatome direkt durch die Nitrogmppe er- 

 setzt werden (Nitrierung) 



R.H + HO.N0 2 = R.NO,+ H 2 0, 

 wenn man die Substanzen mit verdiinnter 

 Salpetersaure (Dichte 1,075) im zugeschmol- 

 zenen Rohr, also unter starkem Druck, anf 

 130 bis 140 erhitzt. Dabei treten Nitro- 

 gnippen in erster Linie an tertiare, in zwdter 

 Linie an sekundare Kohlenstoffatome: 

 C\ C x ,H C, ,NO, 



C-^C NOo, C und >C< 



& C N0 2 C N0 2 



Erhitzt man normale Paraffine mit- Salpeter- 

 siiiire unter bloBem Atmospharendruck, so 

 entstehen auch primare Nitrokorper R.CIL. 

 N0 2 neben groBeren Mengen von Dinitro- 

 paraffinen R.CH(N0 2 ) 2 und ein- und zwei- 

 basischen aliphatischen Carbonsiiuren. 



Beim Nitrieren in oi'fenen GefaBen wirkt auf 

 n-Hexan erst rauchende, auf die hoheren ITomo- 

 logen (z. B. Dodekan C 12 H 26 ) schon verdiinnti- 

 Sulpctersaure, und es ist bemerkenswert, <lal.i 

 dabei auch Kohlenwasserstoffe mit Isoprnjiyl- 



