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Nitn ivr-rl lindungen 



gruppen, je starker die Saure ist, um so niehr 

 primare und sekundare, um so weniger tertiiire 

 Nitroverbindungen geben. Unter den isomeren 

 Kohlenwasserstoffen werdcn aber innnerhin die 

 ii'iimalen und solche mit quaterniirem Kohlen- 

 stoffatom, in dcnen also der Salpetersaure kein 

 ti'il litres H geboten wird, so scluver angegrift'cn, 

 dafi man sie auf diese Weise von den iibrigen 

 Isomeren bet'reien kann. 



Eine Mist-hung von konzentrierter Sal- 

 petersaure mit konzentrierter Schwefelsaure 

 (1: 2 Volumen), in der Markownikow cine 

 sogenannte Nitroschwefelsaure HO.S0 2 . 

 ON0 2 annimmt, wirkt auf aliphatische Kohlen- 

 wasserstoffe, jcdenfalls in den meisten Fallen, 

 bei gewohnlicher Temperatur nicht ein, 

 wiihrend konzentrierte Salpetersaure dann 

 oft schon lebhaft Stickoxyde entwickelt. 

 rmgekeliit ist in der aiomatischen Reihe 

 die Salpeterschwefelsaure das energischere 

 Nitrierroittel. Die Schwefelsaure bindet das 

 bei der Kitrierung entstehende Wasser (siehe 

 die letzte Gleichung), verhindert also eine 

 fortsclrreitcnde Verdunnung der Salpeter- 

 siiure. Mittelschwer nitrierbare aromatische 

 Substanzen werden meist u liter Kiihlung 

 mit konzentrierter oder rauchender Salpeter- 

 saure allein l)eliandelt. leicht nilrierbare in 

 Yerdiinnuug mit Eisessig oder Wasser. Der 

 Unterschied in den Nitrierbedingungen fiir 

 die aliphatischen und fiir die aromatischcn 

 Korper zeigt sich sclir deutlieh an aroma- 

 (ischen Kohlenwasserstoffen mit aliphatischen 

 Seiten'ketten ; beim Auflosen in konzentrierter 

 Salpetersaure werden sie im Kern, beim 

 Erhitzen unter Druck mit verdiinnter Salpe- 

 tersaure aber in der Seitenkette nitriert; 

 in diesein Falle bcgibt sich die Nitrogruppe 

 immer an das C der Seitenkette, das unmittel- 

 bar an den Kern gcbunden ist. Die Ein- 

 fiilming einer Nitrogruppe in den Kern ge- 

 lingt leichter, wenn Seiteuketten vorhanden 

 sind; z. B. sind Toluol und Xylol leichter 

 nilrierliar als Benzol. Der Eintritt einer 

 Nitrogruppe erfolgt vorzugsweise in o- oder 

 p-Stellung zu einein Alkylrest und in m- 

 Slelhing zu einer schon vorhandenen Nitro- 

 gruppe (vgl. die betreffenden Kcgeln im 

 Artikel ,, Substitut ion "). Die erste Kitrie- 

 rung fiihrte Mitscherlich 1834 am Benzol 

 a us. lleutzutage wird sie im groBten MaB- 

 stabe auf die Bcstaudleile des Slcinkohlen- 

 Icers angeweudet, d;i Nitrophenole schon 

 sell ist l-'arlisiol'fe sind und im iibrigen die 

 .Nil mkorper den I'l'lieryang vermitteln zu 

 den Anilineii und sonstigen Materialicn der 

 Farbstoffindustrie. 



Fiir fiiiiL.'c />(]<,. ciupfiehlt sich statt der 

 frcien Sal|M'in -;nnr llcii/.nyhiitrat als Nitrier- 

 mittel. In <iegrnw;irt von (jluccksilber cnt- 

 sidion bei der I 'linu ii kun;,' vim Salpetersauie 

 nml von Stickoxyden ant aromatische Kolilen- 

 wasserstoffe Nitrophenole (anch Chinolin. Anthra- 

 cliiiinn usw. liefern hierbei Xitrooxyderivate). 



I'.iini Ueberleiten der mit Lnft gemischten 

 Diimpfe von Benzolkohlenwasserstoffen iiber die 

 ans Stii-koxyden nnd schwach basischen Metall- 

 oxyden, insbesondere Zink- oder Kupferoxyd, 

 gebildeten Verbindungen in der Hitze entstehen 

 ebent'alls Nitrokiirper. 



Eine andere Bildungsweise der Nitrokoli- 

 lenwasserstoffe, die fiir die aromatische 

 Reihe zwar von so gut \vie gar keinei, fiir 

 die aliphatische aber von um so grfiBerer Be- 

 deutung ist und zur Ent deciding der Nitro- 

 paraft'ine dnrch V. Meyer 1872 gefiihrt hat, 

 ist die Umsetzung von Alkyljodiden mit 

 Silbernitrit : 



R. JJ+ AgN0 2 = R .N0 2 + Ag J. 



Beim Methyljodid verliiuft sie fast ai'.s- 

 schlieBlich in diesem Sinne. In den hoheren 

 Reihen entstehen aber nebenher die isomeren 

 Alkylnitrite R.ONO. Das JIengcnvcrhii.lt- 

 nis des Nitrokorpers zum Nitrit liegt am giin- 

 stigsteu bei den primaren. am ungiinstigsten 

 bei den tertiaren Verbindungen; die sckun- 

 darcn lialten die Mitte. Durch Destination 

 kann man den holier siedenden Nilrokiirper 

 vom Nitrit (Nitroathan 113 bis 114, Aethyl- 

 nitrit 17) trennen. 



Wanini gcrade Silbernitrit (und Mercuro- 

 nitrit) Nitrotorper liefert, wahrend die Alkali- 

 nitrite mit Alkyljodiden nicht in dieser Weise 

 reagieren, ist eine offene Frage. Man hat in- 

 dessen bei der Einwirkung von Alkylsulfaten 

 auf die Nitrite der Alkalien nnd alkaliscfien Erden 

 neben den Alkylnitriten anch Nitroparaffinc n- 

 halten. 



Im gleichen Jahre wie V. Meyer stellte 

 auch H. Kolbe Nitroparaffine dar, nnd zwar 

 durch Umsetzung von u - Halogenfettsauren 

 mit Natriumnitrit. Als primare Produkte kiiimen 

 hier -Nitrofetts;iuren gelten: 



R.CHHal.COOH+'NaNO, = R.CII(NO,)COOH 



+ Nallal 

 R.CH(N0 2 )COOH=R.CH 11 .NO,-f-CO a . 



SchlieBlich besteht noch die Miiglichkeit, Nitro- 

 kohlenwasserstoffe durch Oxydation von Aiiiiucn, 

 Hydro xylaminen, Oximen und Nitrokohlenwasser- 

 stoffen mit Sulfomonopersaure, Natriumsuper- 

 ox_yd u. dgl. zu gewinnen. In der aromatischen 

 Rcilie erlililt man so aus Chinondioxim das 

 ])-Dinitrobenzol. Statt Anilin zu Nitrobenzol 

 zu oxydieren, kann man es auch in Diazobenzol 

 verwandeln und nun mit Hilfe von salpetriger 

 Siiure und Kupferoxydul die Diazo- durch die 

 Nitrognippi' xcnlraugen. Ungesiittigte Nitro- 

 kohlcnwasserstoffe \vie Nitrophellandren, Nitro- 

 inden u. dgl. entstehen durch Abspaltung von 

 untersaipetriger Siiure aus Pseudonitrositen (s. 

 den Artikel ,,Nitrosoverbindungen". Aus 

 Ghlor- nnd Bromnitroparaffinen kann man durch 

 Einwirkung von /inkalkylen die hoheren Ilomo- 

 logen dieser Nitroparaffinc darstellen. 



Die einfachen Mono-NitrokohleiTwasser- 

 stol'l'e sind farblos, den Derivaten der Kohlen- 

 wasserstoffe mit kondeiisierten Benzolriugen 

 ist gell)e Farbe eigen. Sie lo'sen sich kauiii in 

 Wasser, leicht in organischen LOsungsmitteln, 



