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Nitroverbindungen 



dcutunc fiir die Strnkturfrage (s. oben: 



l)csmotropie) schon envahnt wurde: 



C 6 H 5 CH : N( K )Na + Cl.< ><'C 6 H 5 =NaCl 



+ C S H 5 C'H: NO.O.OCC,H 5 > 



C 6 H 5 CO.NH.O.OCC 6 H 5 . 



Die Produkte der Reduktion sind vcr- 

 schieden nach den angewandten Mitteln. 

 Als Endprodukt tritt das Amin auf (Zinin 

 1842): 



R.N0 2 + 3H,= R.NH. + 2H 2 

 und nur bei gewaltsamen Reduktionen 

 wird auch dieses noch in Kohlenwasserstoff 

 und Ammoniak zerlegt. Leicht erhalt man 

 das Amin bei Verwendung von Eisen und 

 Salz- oder Essigsaure. Der Weg fiihrt fiber 

 die Nitrosoverbindung R.NO (oder auch 

 die Dihydroxylaminverbindung R.N(OH) 2 ) 

 und das Alkylhydroxylamin R.NH. OH. Man 

 kann dieses neben dem Amin und Ammoniak 

 isolieren, wenn man mit Zinncliloriir und 

 Salzsaure reduziert, und fast ausschlieBlich 

 gewinnen, wenn man auf den Nitrokorper 

 vorsichtig in der Kalte Zinkstaub und Wasser 

 oder auf seine alkoholische Losung Schwef el- 

 ammonium einwirken la'Bt. Primare und 

 sekundare Nitroparaffine. geben, wenn man 

 zu ihrer Reduktion staike Sauren verwendet, 

 neben dem Amin mehr oder minder be- 

 trachtliche Mengen Aldehyd oder Keton; 

 es hat dann teilweise hydrolytische Spaltung 

 des intermedia! en Oxims stattgef unden: 



R.CH 2 .N0 2 ^R.CH 2 .NO^ R.CH:NOH 



Akloxim 



-> R.CHO + HoNOH. 

 Aldehyd. 



Von hervorragender theoretischer und 

 praktischer Bedeutung sind die Vorgange 

 liei der Reduktion des Nitrobenzols. Sie 

 wird im groBen in guBeisernen Zylindern 

 mitt els Eisenfeile und Salzsaure ausgel'iihrt. 

 Die augenfallige Tatsache, daB zur Vollendung 

 der Reduktion nur : / 40 der zur Auflosung 

 des Eisens erforderlichen Salzsaure gebraucht 

 wird, erklart sich damit, daB Nitrobenzol 

 schon durch Eisenfeile und Wasser bei 

 Gegenwart von Eisenchloriir in Anilin iiber- 

 gefiihrt wird. Die elektrische Reduktion 

 iiiuft in schwach saurer (alkoholischer) Lo- 

 sung wje die Reduktion mit chemischeu 

 Mil icln iiber das Nitrosobenzol und Phenyl- 

 hydroxylamin, die man durch geeignete 

 Mil i el narhziiweisen vermag, zum Anilin: 



C 6 H 5 .NO. - C.H,.Nn . C C H 6 .NHOH 

 ^C 6 H 6 .NH 2 . 



In stark saurer Losung aber wird das 

 interinediare Phenylhydroxylamin umge- 

 lagert in p-Aminophenol HO.C 6 H 4 .NH 2 . 

 In alkalischer Losung verbimlen >ich Nitroso- 

 benzol und Phenylhydroxylamin x.u Azoxy- 

 benzol: 



C 8 H 5 NO+C 8 H 5 NHOH = 



das nun seinerseits im wesrntlichcn zu 

 Hydrazobenzol reduziert wird. Hydrazoben- 

 zol aber wird von noch vorhandenem Nitro- 

 benzol oxydiert und es entstehen Azobenzol 

 und Azoxybenzol: 



3C 6 H 5 NHNHC 6 H 5 + 2C 6 H 5 N0 2 = 



3C 6 H 5 N: 



Daneben oxydiert auch die Luft Hydrazo- 

 benzol zu Azobenzol, so dad dieses in erheb- 

 licher Menge auftritt. Durch crhohte Katho- 

 denspanuuug werden auch Azo- und Hydr- 

 azobenzol zu Anilin reduziert. Das Nitro- 

 benzol wird in gewissen Fallen (Rosanilin, 

 Cliinolin) als Oxydationsmittel verwendet. 



Einige Reaktionen sind noch zu nennen, 

 bei denen die Nitrogmppe intakt bleibt und 

 ein Austausch von "Wasserstoffatomen statt- 

 findet, die an demselben Kohlenstoffatom 

 wie die Nitrognippe haften - - Reaktionen 

 also, die nur primare und sekundare Nitro- 

 paraffine betreffen. Sie konmien in Form 

 ihrer Alkalisalze oder ihrer aci-Formen 

 (Alkalisalz + Saure) zur Anwendung; die 

 edit en Nitrokorper sind indifferent. Dahin 

 gehort zunachst die Einwirkung der salpe- 

 rigen Saure. Sie ist Gegenstand des 

 Absehnitts 40. Versetzt man eine alko- 

 holische Losung von Nitroparaffin mit 2 Mole- 

 kiilen Natriumathylat und leitet Stickoxyd 

 ein, so tritt an Stelle des Wasserstoff atoms 

 der Isonitramin- (Nitrosohydroxylamin-) 

 Rest; man erhalt Salze von Nitroisonitr- 

 aminen R.CH(N. 2 2 H)N T p 2 . Im Nitro- 

 methan kbnnen alle drei, in den ubrigen 

 primaren Nitrokorpern die beiclen und in 

 den sekundaren kann das eine Wasserstoff- 

 atom neben der Nitrognippe durch Bnun 

 ersetzt werden. Die Fiihigkeit zui Salz- 

 bildung ist dann uoch vorhanden, wenn < ins 

 der reaktionsfahigen Wasserstoffatome iilirig 

 "eblieben ist, ist aber fiir die Verbinduh . - 

 RBr 3 N0 2 , R.CBr 2 N0 2 und R.CBr(N0 2 ) .1!, 

 verloren gegangen. Erhitzt man die letzirn'ii 

 Verbindungen, so entstehen Ketone. Nitro- 

 paraffine vereinigen sich mit Aldehydcn. 

 Dabei tritt im Falle des Formaldehyds die 

 Metliylolgnippe CH,OH, im Falle des Acet- 

 aldehyds die Aethylolgruppe CH 2 OH.('II : , 

 usw. an die Stelle d'es Wasserstoffatoms und 

 man erhalt Nitroalkohole und Nitroglykole 

 wie CH.,.CH(CH 2 OH)N0 2 und CH 3 .C(CH 2 - 

 OH),NO S . Aus Nitromethan und Formalde- 

 hyd entsteht ein Nitrobutylglycerin 2 N.C- 

 (CH 2 OH) 3 . Aromatische Aldehyde re.v,'i. ren 

 unter der Wirlning von Kondensations- 

 mitleln ebenso, spalten aber moist 



