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Nitroverbindungen 



trimeres Benzonitriloxyd. das in seinen Reak- 

 tionen dein Tril'ulmin gleicht. 



In kleiner Menge entstehen bei der Re- 

 duktion der Nitrolsauren mit Natriumamal- 

 gam die sogenannten Azaurolsauren, schon 

 kristallisierte goldgelbe Substanzen, in Al- 

 kalien mit intensiv orangeroter Farbe loslich, 

 die sich als Nitrosohydrazone erwiesen haben. 

 Aethylazaurolsaure hat die Formel I. Von 

 siedeiidem Wasser wird es unter Abspaltung 

 von Stickoxyd uud Wasser in das Leuk- 

 azon II verwandelt: 

 I) NO HON II) ,0 N-x 



PIT P/ vP PIT 



A AT W TI V'i ^ n 3-kx ,\j.^n a . 



\--ft j^jj/ 



CH 3 CH 3 



Die Pseudonitrole entstehen neben der 

 erwiihnten Darstellungsmethode noch aus 

 Ketoximen mit Stickstoffdioxyd in a'therischer 

 Losung bei LichtabschluB so wie was fur die 

 Beurteilung ihrer Stniktur wichtig ist bei 

 \\Yelischvirkung zwischen Silbernitrit und 

 Bromnitrosoparaffinen, die Br und NO am 

 gleichen C tragen: 

 R .NO R, .NO 



\C( +AgN0 2 =AgBr+ >C< 

 R/ x Br R/ X N0 2 



Den Nitrosokohlenwasserstoffen gleichen 

 sie darin, dafi sie im festen (dimolekularen) 

 Zustande farblos, im geschmolzenen oder 

 gelo'sten (inonomolekularen) Zustande da- 

 gegen tief blau sind. Sie reagieren neutral, 

 sind in Wasser, Alkalien und Sa'uren unlos- 

 !ich, in Alkohol. Aether, Chloroform loslich. 

 Hire Dampfe reizen die Augen zu Tninen, 

 sie riechen intensiv ahnlich den Nitrosoben- 

 zolen. Propylpseudonitrol zersetzt sich bei 

 76, Butylpseudonitrol schmilzt bei 58". 

 In Eisessig gelost, werden die Pseudo- 

 nitrole von Chronisaure zu Dinitroverbin- 

 dungen oxydiert. Die Reduktion ergibt 

 iind Ketone. 



nidit angebraclit, Verbindungen, die eine 

 Nitrogruppe enthalten, iliren cheinischen 

 Charakter aber anderen Gruppen verdauken, 

 als Nitrokb'rper zu registrieren mid den Nitro- 

 kohlemvasserstoffen anzureihen. Die ge- 

 waltige Zahl dieser Xitrokorper \viirde dem 

 auch im Wege stehen. Hire Bildungsweisen 

 sind, soweit die Einluhrung oder Sehaffung 

 einer Nitrogruppe in Frage koinmt, im groBen 

 ganzen von den Bildungsweisen der Nitro- 

 kohlenwasserstoffe nicht verschieden. 



Einen ganz wesentlichen Einl'lnlJ iiljt die 

 Nitrogruppe aber dann auf ein ilolekiil aus, 

 wenn sie Gelegenheit hat die aci-Form anzu- 

 nelimen. Diese Gelegenheit liegt liei primaren 

 und sekundaren Nitrokorpern immer vor, 

 nicht aber bei den tertiaren. Im Kapitel 

 ,,Desmotropie" wurde erwahnt, daB die 

 Nitrophenole und Nitroaniliue unter 

 den tertiaren Verbindungen eine Sonder- 

 stellung einnehinen. Diese Verbindungen 

 vermogen namlich ebenfalls die aci-Struktur 

 anzunehmen dank clem leichten Uebcrgang 

 vom Benzol- zum Chinontypus (vgl. den Ar- 

 tikel ,,Chiuone"). 



Das Wasserstoffatom des Phenolhydroxyls 

 wandert dabei an die Nitrogruppe, wie es 

 am Beispiel des p-Nitrophenols folgende 

 Formeln ausdriicken : 



HO.^ ^.: 



Echtes Nitrophenol, 

 farblos 



I ii'ii iiiarkantcn Unterscliied im Verhalten 

 der primaren. sckuniiiiriMi und tertiaren Mtro- 

 kijr]ii'r kiinii 111:111 (in den niederen Keihen) zur 

 DiiiiiiKisi 1 dci' entsprechenden Alkoholiadikale ver- 

 uciini, iiidi'in man das Jodid mit Silbernitrit 

 destilliert. das Ui^tillat mit Kalilauge schiittalt, 

 mit Kitrit und hicrauf mit Sehwefelsaure vei 

 setzt. 



\\\c (lie Pseudonitrole enthalten did 

 Pseudonitrosite die Nitro- und die Nitroso- 

 gruppe im Molckiil vereinigt, jedoeh an zwei 

 benachbarten Kohlenstoffatomen (vgl. den 

 Artikel ,,Nitrosoverbindungen"). 



41!) Nil mderivate anderer Korper- 

 klassen. hie neutrale Nitrogruppe 

 modifiziert z\var die Eigenschaften der 

 Stammko'rper, andert sie aber meist nicht 

 wcsentlicli. Sie maclit Carbonsaureu und 

 Pheiiole starker saner, Anilin und andere 

 Bascn schwa'clier basiseh. Es erscheint dam in 



OH 



aci- oder chromo-Nitro- 

 phenol, gi'lb. 



Das hier analog der Diketonformel des Chinons 

 formulierte aci-Nitrophenol mag auch die der 

 Superoxydformel des Chinons entsprechende 



Stniktur 



- besitzen. 



Von den freien Nitrophenolen hat man 

 zwar keine zweite (desmotrope) Form isolieren 

 konnen. Da aber manche von ihnen wie 

 p-Nitrophenol, 2.4-Dinitrophenol, 2.4.6-Tri- 

 nitrophenol im festen Zustande farblns, 

 andere wie o-Nitrophenolgclb sind, so konnen 

 nach Hantzsch diese farbigen Verbindungen 

 als feste Losungen von wenig aci-Nitro- 

 phenol in farblosem echtem Nitro phenol 

 gelt en (mero-chromo-Nitrophenol) - - nicht 

 als die aci-Formen selber, weil diese nach 

 ihren Derivaten zu urtcilen viel intensivere 

 Farbe beshzen miiliten. Die experiment elle 

 Grundlage 1'iir diese Betrachtungen war 

 geschaffen worden, als Hantzsch und 

 Gorke im .Tahre 1906 durch Einwirkung 

 von Halogenalkylen auf die Silbersalze 

 der Nitrophenole neben den schon bekannieu 

 I'arlilnseii Nitrophenolathern intensiv i'ar- 

 bige Isiunere erhielten, deren Eigenschaften 

 mit der Annalmie einer chinoidcn Stniktur 

 im Kiiiklang waren: 



