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Organic 'In 1 ' 'heinie 



Reagentien ablesen (ZusammenstelluDg der 

 Gruppenreaktionen bei H. Meyer, Analyse 

 und Konstitutionsermittelung organiscner 

 Verbindungen, Berlin). Doch reau'ini 

 nicht etwa eine in irgendeinem organi- 

 schen Molekul vorhandene Atomgruppe 

 mit einem bestimmten Reagens stets 

 in genau der gleichen Weise, etwa mit der- 

 selben Geschwindigkeit, gleichviel wie im 

 iibrigen das Molekul beschaffen ist. Sub- 

 stituierende Kadikale iiben vielmehr ciucn 

 inodifizierenden EinfluB auf die Art des 

 Reaktionsverlaufes auch dann ans, wenn 

 sie selbst nicht direkt an der Reaktion be- 

 teiligt sind. So ist es beispielsweise einc 

 charakteristische Reaktion alter Verbindun- 

 gen, welcht die Carboxylgruppe enthalten, 

 daB sie unter Kohlensaureabspaltung zerlegt 

 werden ko'nnen. Die Bedingungen aber, unter 

 denen diese Reaktion verlauft, sind sehr ab- 

 hangig von dem Radikal, mit welchem die 

 Carboxylgruppe verkniipft ist. Essigsaure 

 erleidet diese Spaltung erst beim Erhitzen 

 mit. Natronkalk bei" holier Temperatur. 

 TricMoressigsaure zerfallt schon beim Er- 

 warmen mit Wasser, Malon? iiure beim Sclmii'l- 

 zen. Solche Einfliisse substituierender (imp- 

 pen sind ungemein mannigf altig ; aus dcm 

 iibergroBen Tatsachenmaterial kann hier 

 nur weniges herausgegriffen werden, was 

 sich unter allgemeine Gesichtspunkte bringeu 

 laBt. 



Sterische Hinderung. Die. Reaktions- 

 fahigkeit einer Atomgruppe wird haufig in 

 auffaUiger Weise verringert oder fast ganzlich 

 aufgehoben, wenn in unmittelbarer Nahe 

 derselben an Stelle von Wasserstoff andere 

 Substituenten eintreten. Am eingehendsten 

 ist diese Erscheinung bei der Esterbildung 

 aromatischer Carbonpauren studiert worden. 

 Wenn man in der Beiizoesaure die der 

 Carboxylgruppe beiiachbarten Wasserstoff- 

 atniiie 'durch andere Atome oder Radikale 

 erset/.t. su wird eine fur die Carboxylgruppe 



Reaktionserleichternde Gruppen. 

 Wiihrend bei der sterischen Hinderung die 

 Radikale nur durch ilire Raumerfullung wir- 

 ken sollen, tritt in anderen Fallen die chemi- 

 sche Natur der Substituenten bei der Ein- 

 wirkung auf die Xachbaratome in den Vordcr- 

 grund. Es ist eine ganz allccemeine Erschei- 

 nung, daB die Verwandtschaf ten eines Kohlcn- 

 stoffatoms durch andere an dasselbe gebun- 

 dene Elemente beeinfluBt werden. A. 

 Michael hat diese Eigeuschaft mit dem 

 Ausdruck chemische Plastizitiit des Koh- 

 lenstoffs gekenuzeichnet (Journ. f. prakt. 

 Chem 60, 325). Ersetzt man beispielsweise 

 H 



im Methylalkohol C<g zwei Wasserstoff- 



OH 



atome durch Sauerstoff, so entsteht die 



/H 

 Ameisensiiure C= , in welcher das Hydr- 



C0 2 H 



H 



II 



11 



I! 



CO,H 



H 



H 



J.H 



oxylwasserstoffatom eine weit groBeiv 

 liciikeit erlangt und ionogenen Charakter 

 annimmt. Diese Fahigkeit zur elektro- 

 lytischen Dissoziation wird wiederum stark 

 beeinfluBt, wenn in der Ameisensaure das an 

 C gebundene Wasserstoft'atom durch Radi- 

 kale substituiert wird. Die Abhangigkeit 

 dcr Dissoziationskonstante der Carbonsauren 



K i von der Natur des Radikales 



OH 



R ist besonders von Ostwald enigehend 

 untcrsucht worden (Zusammenstellung bei 

 H. Lunden, Affinitatsmessungen an Siiuren 

 und Basen. Stuttgart 1908) und hat dazu 

 get'iihrt, die Radikale in negativierende 

 und positivierende einzuteilen, je nach- 

 di'in sie die Stiirke eine Siiure vergruBern 

 ' oder vermindern, eine Eintciliing, die sich 

 freilich nicht mit voller Konsequenz durch- 

 fiihren laBt. 



Von groBer AVichtigkeit ist die reaktions- 

 erleichternde Wirkung. welchc ungcsattigte 

 Radikale, wenn sie mit den Gruppen CH, 

 OH, NH verkniipft sind, auf die Beweglich- 

 keit des Wasserstoffatoms ausiiben. 



SubstitutionsregelmaBigkeiten. Er- 

 setzt man in einem Benzolderivat 



charakteristische Reaktion, niimlich die Ester- 

 bildung mit Alkohdl und Salzsiiure in sehr 

 liulirm MaBe verlangsamt. Dieser EinfluB 

 auf die Carboxylgruppe bleibt jedoch aus. 

 wenn sich 'die Substituenten in entfernterer 

 Stelhtng befinden. Man deutet diese Er- 

 scheinung durch die Annahme (V. Meyer em zweites 



R 



!l 



H 



Wasserstnt'fatinii durch einen 

 Halogen), so 



M llrllllllm Vililt-ll VUI_ iiiinitii in . . /AT/~i O d TJ 



1894), daB die betreffenden Radikale einen | Substituenten (NO.,, bO 3 ll. 

 gr5Beren Raum einnehmen als Wasserstoff | werden die drei theoretisch moghchen fee 

 und daduroh eine schiitzende Wirkung auf | meren - ortho-, ineta- und PMa-Verbm- 

 die reaktive Gruppe ausiiben. 'dung - '"cht in gleicher Quantitat, als 



