< isniotischo Theorie 



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konstanten. Das Gesetz gilt jedoch mir fur ; 

 verdiinnte Losungen, wahrend sich bei kon- 

 zentrierten Losungen starke Abweichungen 

 zeigen. Die Giiltigkeitsgrenze liegt etwa bei 

 einer Konzentration von y Mol pro Liter, 

 ist aber von Stoff zu Stoff verschieden. Auch 

 hat es sich gezeigt, daB die Proportionality 

 zwischen osmotischem Druck nnd Konzen- 

 tration besser gilt, \venn man diese nicht in 

 Molen gelb'ster Substanz pro Liter Losung 

 (Arrheniussche Zahlung), sondern pro Liter 

 resp. pro 1000 g Lb'sungsmittel (Kaoultsche 

 Ziihlung) angibt. Doch ist dies nur eine em- 

 piriseh gefundene RegelmaBigkeit, die z. B. 

 fur gelb'ste Gase gar nicht zu sthnmen scheint. 

 Fiir verdunnte Losungen, fiir die allein das 

 van't Hoffsche Gesetz streng gilt, werden 

 natiirlich beide Ziihlungen iclentisch. Es gibt 

 nun eine Klasse von Losungen, die den van't 

 Hoffschen Gesetzen gar nicht zu gehorchen 

 scheint. Es sind dies die Losungen derElektro- 

 lyte, cler Salze, Sauren und Basen, die in 

 Wasser und einigen anderen Liisungsmitteln 

 gelcist stets einen im Verhaltnis zum Mole- 

 kulargewicht viel zu hohen osmotischen Druck 

 zeigen, und zwar werden die Abweichungen 

 desto starker, je verdiinnter die Losungen 

 sind. Nun hat aber Arrhenius gezeigt, daB 

 in diesen Losungen, die sich sa'mtlich durch 

 ihr Leitvermogen fiir Elektrizitat auszeichnen, 

 die gelosten Molekeln zum Teil in ihre elek- 

 trisch geladenen Bestandteile, die lonen, zer- 

 f alien sind, und daB dieserZerfall um so weit- 

 gehencler wircl, je verdiinnter die Losung ist. 

 Man wircl also die Zahl der Moh'kiilc zu groB, 

 inithin den osmotischen Druck zu hoch finden. 

 Man kann nun nach Arrhenius die Zahl der 

 zerfallenen Molekiile durch Leitfahigkeits- 

 messungen ermitteln, und die so erhaltenen 

 Zahlen fiir die molekulare Konzentration der 

 Losung ergeben Wcrte fiir den osmotischen 

 Dmck, die mit den gemessenen Werten aufs 

 beste iibereinstimmen, sodaB dieser schein- 

 bare Widerspmch gegen die van't Hoffsche 

 Theorie zu einer glanzenden Bestatigung 

 derselben gefiihrt hat (vgl. den Artikel ,, Lo- 

 sungen" S. 456 ff). 



Der beste und eigentliche Beweis des 

 van't Hoffschen Satzes ist seine experimen- 

 telle Bestatigung durch Messungen sowie die 

 Uebereinstimmung der aus ihm gezogenen 

 Folgerungen mit der Erfahrung. Jedoch ist 

 die Einfachheit des Gesetzes sowie die an- 

 schauliche molekulartheoretische Deutung, 

 die das vollstilndig analoge Gesetz fiir die 

 idealen Gase erlaubt, die Ursache zu viel- 

 fachen Versuchen gewesen, das van't Hoff- 

 sche Gesetz theoretisch abzuleiten. Es ist 

 nun unmoglich, dies mit Hilfe der reinen 

 Thermo dynamik auszufiihren, man braucht 

 dazu vieimehr in jedem Falle Hypothesen 

 molekulartheoretischer Natur. Fiir gewohn- 

 lich erkliirt man claim das Zustandekomnien 



des osmotischen Druckes so, daB die Mole- 

 kiile des Losungsmittels durch die semiper- 

 meable Wand glatt. hindurchgehen und auf 

 sie keinen Druck ausuben, so daB hierfiir nur 

 die StoBe der gelosten Molekiile in Betracht 

 kommen. Damit nun aber auf cliesem Wege 

 das van't Hoffsche Gesetz resultiert, daB 

 der gelbste Stoff denselben Druck ausiibt wie 

 als Gas in demselben Volumen, miiB man be- 

 weisen, daB sein Druck durch das anwesende 

 LOsungsmittel nicht verandert wircl. Fiir sehr 

 verdiinnte Losungen haben nun tatsaehlich 

 Boltzmann und Lorentz gezeigt, daB die 

 vom Lb'sungsmittel auf die gelosten Molekiile 

 ausgeiibten Kriifte sich in toto aufheben. Es 

 muB jedoch hervorgehoben werden, daB die 

 Verliiiltnisse hier sehr schwierig und kompli- 

 zicrt liegen, und daB die zahlreichen Ver- 

 suche, durch molekulartheoretische Spekula- 

 liinic'i! Abweichungen vom van't. Hoffschen 

 Gesetze (z. B. die bessere Giiltiekeit der 

 Raoultschen Zahlung) zu erklaren, zum 

 grb'Bten Teile als unzureichend angesehen 

 werden miissen. 



6. Bedeutung des osmotischen Druckes 

 fiir chemische und physikalische Vorgange 

 6 a) Theorie der Losungen. L'eber die 

 Bedeutung des osmotischen Druckes fiir die 

 Theorie der Losungen, zu dercn Grundlage 

 er durch van't Hoff gemacht worden ist, 

 vgl. den Artikel ,,L o s u n g e n" S. 448 ff. Hier 

 sei nur kurz fol^cndrs bemerkt. Setzt man in 

 die auf S. 387 'u. 388 abgeleiteten Fornieln 



M ln p 7 ' * Sl TO' * W % 



den Wert von n aus dem van't. Hoffschen 

 Gesetze gleich RTc ein, so erha'lt man die 

 Gesetze, welche die Dampfdruckerniedrigung, 

 Siedepunktserhbhung und Gd'rierpunkts- 

 erniedrigung verdiinnter Losungen aus der 

 Konzentration des gelosten Stoffes zu be- 

 rechnen gestatten. Es ergibt sich, daB alle 

 diese Grb'Ben der Konzentration des gelosten 

 Stoffes proportional sind. Diese Gesetze, 

 welche zum Teil schon vor van't Hoff von 

 Rao u It und anderen experimentell gefunden 

 worden waren, gelten jedoch nur fiir ver- 

 diinnte Losungen, da sie die Geltung der 

 Gleichung 7i=RTc zur Yoraussetzung haben, 

 und sind dadurch scharf unterschieden von 

 den zur Berechnung von n clienenden Glei- 

 chungen (siehe oben), die rein thermodyna- 

 misch begriindet sind und dalier fiir beliebige 

 Losungen (unter den auf S. 388 gemachten 

 Beschrankungen) gelten. 



6b) Diffusion. Wie wir gesehen haben, 

 ist. der osmotische Dnick eines gelosten Stoffes 

 als die treibende Kraft der Diffusion anzu- 

 seheu. Auf Grund dieses Gcdankens ergibt 

 sich nun nach Nernst das Fieksche Gesetz 

 ohne weiteres als Folgerung des van't 

 Hoffschen Satzes. Denn es ist hiernach die 



