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Oxvdation 



Arsensaure, des Naphtylamins zu Oxy- 

 naphtylaniin. Audi die Oxydation von 

 Traubenzucker, Xanthin, Thyrosin, Guanin 

 und anderen Spaltungsprodukteu der Ei- 

 weiBstoffe kann nach Versuchen von Spitzer 

 durch Oxydasen im Reagenzglase ver- 

 mittelt werden. 



Es scheint, daB bei den meisten Oxy- 

 dasen die katalytische Wirkung an 

 die Gegenwart von Metallsalzen ge- 

 b unden ist. Sie enthalten in der Regel 

 Eisen und Mangansalze. Bertrand iso- 

 lierte aus dem Lackbaum ein oxydierendes 

 manganhaltiges Ferment, die Lac case, wel- 

 ches man von Mangan befreien kann. Das 

 rnanganarmere Ferment hat nur geringe kata- 

 lytische Wirkung. Diese wird bedeutend er- 

 hoht, wenn man der Lusung Mangansalz zu- 

 fiigt. Es wurcle die beschleunigende Wirkung 

 der manganhaltigen Laccase auf die Oxy- 

 dation desHydrochinons durch Luftsauerstot'f 

 zu Chinhydron gemessen, wobei sich erwies, 

 daB Laccase und Mangansulfat fiir sich nur 

 eine geringe, eine Losung beider eine sehr 

 starke Beschleunigung hervorrui't. Wir lin- 

 den also hier, wie bei den oben erwahnten 

 (s. S. 399) Versuchen von Price, wiederum 

 den Fall einer cofermentativen Wirkung. 



Die tierischen Oxydasen, die man 

 leicht aus alien Geweben extrahieren kann, 

 enthalten statt des Mangans Eisen, dessen 

 Eolle ganz der des Mangans in der Laccase 

 entspricht. Demi Spitzer hat nachge- 

 wiesen, daB nur so lange, als das organisch 

 gebundene Eisen im Oxydasemolekiil vor- 

 handen ist, dessen Oxydationskraft er- 

 iiallrn bleibt und daB die Intensitat der 

 Wirkung dem Gehalte an Eisen ent- 

 spricht. 



6. Autoxydation. Eine andere Art 

 Sauerstoffiibertragung steht in engstem />u- 

 sammenhange mit den durch Einwirkung 

 von molekularem Sauerstoff hervorgerufenen 

 und als Autoxydation bezeichneten Vor- 

 gangen. Wie schou von Schonbein bc- 

 obaehtet worden ist, wird bei der frei- 

 willigen Oxydation von Stoffen durch ele- 

 m'-ntaren Sauerstoff ein Teil desselben in 

 aktiveren, reaktionsfahigeren /u- 

 stand versetzt, wodurch er die Fahigkeit 

 erlangt, .solche Stot'fe zu oxydieren, die 

 von gasformigem Sauerstoff unter den gli'i- 

 cli"n \Tersuchsbedingungen nicht oder nur 

 iluBerst langsam angogriffen werden. 

 L"itrt in-ill z. B. einen Luftstrom durch cine 

 wii-iserigi! Losung von Natriumarsenit, 

 so bleibt dasselbe unverandert. Fiigt man 

 aber der Losung Bisulfit zu, so wird beim 

 I'jnl 'iii-n von Luft gleichzeitig mit der 

 Oxydiilioii di'ssi'lbi-n zu Sul fat auch Arsenit 

 xii 'AiNi-iKil. oxydiert. Als weitere Beispirlr 

 seien Inditro, Oxalsaure, Ammoniak, Kohlen- 

 oxyd und Jodwasserstoff angef flhrt, welche bei 



Gegenwart einiger autoxydabler Substanzen, 

 wie Benzaldehyd, Terpentinol oder Palladium- 

 wasserstoff gleichzeitig mit ihnen durch 

 Luftsauerstoi'f oxydiert werden, bei Ab- 

 wesenheit der autoxydablen Stoffe dagegeu 

 unter sonst gleichen Bedingungen unange- 

 griffen bleiben. Die Stoffe, welche durch 

 Luftsauerstoff unmittelbar oxydiert werden, 

 nennt man Autoxydatoren, diejenigen, 

 an welche der Sauerstoff durch Autoxy- 

 datoren iibertragen wird, Akzeptoren. 



6a) Theorie der Peroxyde. Die 

 Ursache der besprochenen Erscheinungen 

 ist, wie oben erwahnt, darauf zuriickzu- 

 fiihren, daB bei den Vorgangen der Autoxy- 

 dation ein Teil des Luftsauerstol'fs aktiviert 

 wird. Es hat sich namlieh erwiesen, daB 

 bei der Einwirkung von freiem Sauerstoff 

 auf oxydable Stoffe dem Ostwaldschen 

 Stiifeng'esetz entsprechend, dcmzufolge bei 

 alien Vorgangen nicht gleich der bestandigste 

 Zustand erreicht wird, sondern der 

 nach seinem Energiegehalte nachstliegende 

 oder der unter den moglichen Zustanden 

 wenigst bestiindige, in der Regel nicht 

 die stabilsten Oxydationsprodukte entstehen, 

 wie Wasser aus Wasserstoff, Benzoesiiure 

 aus Benzaldehyd, Ferriverbindungen aus 

 Ferroverbindungen, sondern daB meist Stoffe 

 auftreten, die einen hOheren Sauerstoff- 

 gehalt besitzen, als diese und ein starkeres 

 Oxydationsvermogen, als das des ange- 

 waiulten Oxydationsmittels, des freien Sauer- 

 stoffs. So erhalt man bei der Autoxydation 

 des Wasserstoff- unter gewissen Bedin- 

 gungen Wasserstoffsuperoxyd, bei der 

 des Benzaldehyds das Superoxyd des 

 Benzoesiiureanhydrids, bei der von 

 Ferrosalzen hohere Oxydationsstufen des 

 Eisens. 



Nach der von Trail be ausgesprochenen 

 und von Engler und Bach ausgearbeiteten 

 und experiincntcll begriindeten Theorie ent- 

 stehen bei den Vorgangen der Autoxydation 

 durch Anlagerung eines ganzenSauer- 

 stoffmolekiils an den Autoxydator 

 nach dem Schema 



(1) 





 II 

 



,0 



/I 

 X 



als primare Oxydationsprodukte stets 

 Peroxyde, d. h. Verbindungen vom Typus 

 des Wasserstoffsuperoxyds H H, 

 die durch Anwesenheit von zwei miteinander 

 verketteten Sauerstoffatomen im Molekiil 

 charakterisiert sind. Meist reagiert das ent- 

 standene Pcroxyd sofort mit dem Autoxy- 

 dator nach der Gleichung 

 (2) A0 2 +A^2AO 



oder zerfallt nach der Gleichung 



(3) 



AO,->AO+y 2 O a 



