ial (Mektrochemisch.es Potential) 



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gewichtspotential schon erreicht sein, wenn 

 analytisch nnch nicht nachweisbare Mengen 

 Zink in Losung gegangen sind. 



Dcr Wert der Potentiaklifferenz an der 

 Doppelschicht wird natiirlich einmal um so 

 groBer sein, je groBer der elektrolytische 

 Losungsdruck des betreffenden Metalls 1st, er 

 wird aber auch zweitens abhangen von der 

 Zuaammensetzung des Elektrolyten. Be- 

 finden sich namlich in diesem schon lonen 

 des betreffenden Metalls, so wird der von 

 ihnen ausgeiibte osmotischc Druek dem 

 Losungsdruek entgegen wirken, ebenso wie 

 wir mis denken, daB der osmotische Druck 

 geloster Zuckermolekiile dem Losungsdruek 

 drs Ziickors entgegenwirkt, und die Poten- 

 tialdifferenz wird um so kleiner sein, je 

 groBer der osmotische Druck der lonen ist. 



Eine Formel fiir die quantitative Ab- 

 hangigkeit des Potentials voin osmotischen 

 Druck liefert folgencle Ueberleguug. Wenn 

 eine derartige angreifbare Metallelektrode 

 in einem galvanisehen Element arbeitet, so 

 ist der eigentliche stromliefernde Vorgang 

 die Auflosung des Metalls. Im Shine unserer 

 Grundanschauuugen geht dabei das Metall 

 aus einem Zustand, in dem es unter dem 

 Druck P gleich dem elektrolytischen Losungs- 

 drnck steht, liber in einen Zustand, wo es 

 sich unter dem Druck p gleich dem osmo- 

 tischen Druck der betreffenden Metallionen 

 befindet. Unter der Voraussetzung, daB der 

 Vorgang isotherm und reservibel verliiuft, 

 und nur fiir solche Vorgange sollen diese 

 ganzen Anseinandersetzungen gelten, laBt 

 sich die dabei geleistete Arbeit vollstandig 

 als rlrkirischi' Energie gewiunen (vgl. den 

 Artikel ,,Galvanische Ketten"). Machen 

 wir dann i'erner noch die Voranssetzung, 

 daB p so klein ist, daB die einfachen Gas- 

 gesetze gelten, so ergibt sich die Arbeit A, 

 die geleistet wird, wenn ein Grammatom 



p 

 in Losung geht, zu A = RT In (vgl. die 



Artikel ,,Gase", ,,Energielehre"). Die 

 gewinnbare elektrische Energie ist gleich 

 dem Produkt ans der Potentialdifferenz e 

 und der Elektrizitatsnienge, die bei dem 

 Vorgange (lurch die Doppelschicht hin- 

 durch transportiert wird. Diese ist aber 

 gleich der Wertigkeit der gebildeten lonen 

 n mal der Ladung eines Grammaquivalentes 



p 

 F. Es ergibt sich also enF = RT In , oder 



RT , P 

 = ^.ln . 

 nl 1 p 



Fiir R ist zu setzen 0,8316. 10 8 Erg, fiir 

 F 90 540 Coulomb. Um an Stelle der natiir- 

 liclien Logarithmen Briggsche zu haben, 

 multipliziert man noch mit 2,303. Man 

 bekommt dann e in elektromagnetischen 



Einheiten des CGS-Systems, um e in Volt 

 zu erhalten, muB man noch mit 10~ 8 multi- 



0,0001983 T 



plizieren. Es ergibt sich e = 



p 



log. Fiir die Zimmertemperatur t = 18, 



P C 



An Stelle von kann man auch setzen, 



p 



wenn c die Eonzentration der lonen, C die 

 zu dem osmotischen Druck P gehorende 

 Konzentration becleutet. Die Nernstsche 

 Gleichung hat sich bisher auBerordentlieh 

 gut bewahrt, sie ist fiir die Theorie des 

 elektrocliemisclien Potentials von grund- 

 legeucler Bedeutung. 



P bezw. C haben die Bedeutung von nur 

 von der Temperatur abhangigen individuellen 

 Konstanten des betreffenden Metalls, deren 

 absolute Werte wir allerdings noch nicht 

 exakt bestiminen konnen. Sie sind um so 

 groBer, je unedler das betreffencle Metall ist. 



Ist in einem gegebenen Fall C > c, so 

 iiberwiegt die lonenbiklungstendenz, e wird 

 positiv, die Fliissigkeit bekommt eine posi- 

 tive Ladung gegeniiber der Elektrode bezw. 

 die Elektrode eine negative gegeniiber der 

 Fliissigkeit. Ist umgekehrt C < c, so iiber- 

 wiegt die Wirkung des osmotischen Drucks, 

 e wird negativ, die Elektrode erhalt eine 

 positive Ladung gegen den Elektrolyten. 

 Wenn im Grenzfall C = c ist, so wird e = 0. 

 Eine Potentialdifferenz tritt nicht aiif. 



Wird p = 0, so ist e = , man iniiBte 

 also beim Eintauchen eines Metalls in eine 

 Losung, die keine lonen desselben enthiilt, 

 auBerordentlieh groBe Potentiaklifferenzen 

 erhalten. Durch Nebenreaktiouen etwa 

 unter Einwirkung des Sauerstoffs der Luft 

 werden aber alsbald so viele Metallionen 

 gebilclet, daB wir in Wirklichkeit immer nur 

 relativ kleine Potentiale beobachten. 



Eine Bestiitiginig der Eichtigkeit der Nernst- 

 schen Grundanschauungen wurde durch Versuche 

 von Palmaer erbracht. Quecksilber ist ein 

 relativ edles Metall, sein elektrolytischer Losungs- 

 druek also klein. T roptt das Metall in eine LiJsung, 

 die Quecksilberionen enthalt, so wird schon bei 

 geringen Konzentrationen der Tropfen sich po- 

 sitiv laden, dadurch daB Metallionen sieh an 

 ihm entladen. Durch die sich herausbildende 

 Doppelschicht wird eine entsprechende Anzahl 

 der vorhandenen Anionen an der Oberflache des 

 Tropfens festgehalten werden und sich mit ihm 

 nach unten bewegen. Vereinigt sich der Tropfen 

 mit der am Uoden befindlichen Quecksilbermasse, 

 so findet dabei eine Verminderung der GriiBe der 

 Beriihrungsl'lache Metall-Elektrolyt statt. Da im 

 Gleichgewichtszustand die elektrische Flachen- 

 dichte der Doppelschicht einen konstanten Wert 

 haben muB, so miissen wieder Quecksilberionen 

 in Losung gehen. Dafiir wird aber auch wieder die 



