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Potential (Klrktrorlii'iuisrlifs Pnti-ntial | 



entsprechende Anzahl Anionen aus ihrer Bintlung 

 iu der Doppelschicht bel'reit. Der ganze Vorgaiig 

 bewirkt also einen Transport des gelusten Salzes 

 von oben nach unten. Palmaer konnte nach- 

 weisen, dafi tatsachlich eine Konzentrations- 

 anderung in clem gei'orderten Sinn anl'tritt 

 (Niiheres siehe irn Artikel ,,EIektrokapilla- 

 ritat"). 



Die quantitative Bestiitigung der Nernst- 

 schen Forme! wurde besonders durch Mes- 

 sungen an Konzentrationsketten erbracht, 

 z. B. nach dem Schema 



Ag 



AgNO, AgN0 3 



konz. 



verd. 



Ag. 



In der Endformel fiir die Spannung einer 

 derartigen Kette fallt der unbckamite AVert 

 von C her aus, da er ja an beiden Elektroden 

 derselbe 1st (vgl. den Artikel ,,Galva- 

 nische Ketten"). 



Die Nernstsche Theorie laBt. in sehr , 

 anschaulicher AVeise den Vorgang der Poten- 

 tialbildung an einer angreifbaren Elektrode 

 verstehen. Sie hat aber gewissermaBen nur 

 formale Bedeutung in dem Sinne, daB die 

 Richtigkeit der abgeleiteten Bezieluing zwi- 

 sclien Potential und lonenkonzentration wie 

 bei alien thermodynamischen sich auf rever- 

 sible Vorgange beziehenden Betrachtungen 

 unabhangig von dem sich in Wirklichkeit 

 vollziehenden Reaktionsmechanismus ist. 

 Man neigt z. B. zurzeit vielfach der Ansicht 

 zu, daB die Metallatome einer aiigreifbaren 

 Elektrode nicht unmittelbar positive La- 

 dnngen aufnelimen konnen, sondern, daB 

 priniar Sauerstoff oder andere Oxydations- 

 mittel z. B. Chlor usw. gebildet werden, die 

 dan n erst sekundar das Metall angreifen. 

 Haber hat gezeigt, daB man auch in diesem 

 Fall zu der anschaulichen Vorstellung von 

 zwei einander entgegenwirkenden Druck- 

 kral'ten als potentialbestininienden Ursachen 

 gelangen kann (Ztschr. f. jihys. Ch. 78. 242, 

 1912). 



zb) Abhangigkeit des Potentials 

 von der Oberflachenbeschat'fenheit 

 der Elektrode. Oberbecksche Schicht- 

 dicken. Das Potential, das eine Elektrode 

 gegen einen Elektrolyten zeigt, wird 

 ablningig sein von dem physikalischen 

 Zustand, in dem sie sich befindet, und 

 zwar kommt es natiirlich in erster Linie 

 auf den Zustand der Elektrodenober- 

 fliiche an. Man hat in der Tat gefunden, 

 daC bei mechanischei l!i'aiis|inichnng vi i n 

 Elektniden und bei Belichtiing Aendeniiigen 

 des Potentials aiiftretcn, (Inch sind diese 

 nur sehr klein. Speziell I'iir Quecksilber ist 

 von des Ciuidres festgestellt worden, daB 

 es unter lioheni mech;uiisclicn Druck auch 

 I'incn erliiiliten I'lcklrnlytisclien Losungs- 

 dnick besilzt. Die cxju'riniciili'll gei'undenen 

 \Vcrte sliinmen mit den auf Grund einer 



thermodynamischen Betrachtung berech- 

 neten gut iiberein. 



Auf einer verschiedenartigen c-hemischen 

 Oberflachenbeschal't'enheit beruht es aller 

 AVahrsclieinlichkeit nach, daB eine Reihe 

 von Sletallen je nach der Yorbeliandlung 

 ganz verschiedene Potentials gegen den- 

 selben Elektrolyten zeigen. Es sind dies 

 die ,,passivierbaren" Metalle: Eisen, Nickel, 

 Kobalt, dann Chrom, Vanadin, Kiob, Jlolyb- 

 dan, Wolfram, Ruthenium, Thallium u. a. 

 Es seheint, daB adsorbierter Sauerslnlt' ndcr 

 OxydscMchten dabei eine wesentliche Rolle 

 spit-leu (weiteres siehe unter ,,Passi vita t " 

 im Artikel ..Elekt rochemie"). 



Oberbecksche Schichtdicken. Ein 

 mit einer Kupferschicht iiberzogenes Platin- 

 blech wird in einer Kupfersalzlosung das 

 Potential einer reinen Kupferplatte zeigen. 

 Dies gilt aber nur so lange wie die Kupfer- 

 schicht imstaude ist, eine vollstandige Ab- 

 deckung des Platins zu bewirken. Eine 

 lli'iiilinung der Schichtdicke, bei der dies 

 eben noi-h der Fall ist, wird einen SchluB 

 erlauben auf die GroBe der ,,molekularen 

 Dimensionen". A. Oberbeck t'indet au>; 

 Versuchen bei Kupfer, Cadmium und Zink 

 AVerte von 0,7 bis 2,7. 10 < cm. Diese AVerte 

 sind etwa zelinmal groBer als die nach anderen 

 Methoden bereclmeten. Sie bilden aber 

 eine obere Grenze, da die Scliicht nicht, wie 

 man bei der Herecliiiung annehmen muB, 

 gleichmaBig dick sein wird, und die Ab- 

 weichungeii vom Knpferpotential offenbar 

 schon auftreten werden, wenn die diinnste 

 Stelle zur vollstandigen Abdeckung nicht 

 mehr ausreicht. 



2c) Potential von Legierungen. Be- 

 steht eine Elektrode aus einer Legierung 

 von zwei (uder auch mehreren) Metallen, 

 so ist das Verhalten ein verschiedenes, je 

 nach dem physikaliseh-eliemischen Aufbau 

 der Legierung. Wir haben bei zwei Metallen 

 drei Fiille zu iinterscheiden (fiir drei und 

 mehr Metalle wiiren die Betraclitungen 

 sinngemaB 7.u erweitern). 



1. Die beiden Metalle sind nicht mit- 

 einander mischbar, sie bilden ein mecha- 

 nisches Gemenge. Taucht man eine der- 

 artige Eleklrode in einen Elektrolyten, 

 der Linen beider Metalle enthalt , so 

 wird sich ziniarlist an jedem Obexflachen- 

 element das dem betreffenden Metall 7.11- 

 kommende I'dtciMial einstellen. Da dies 

 aber fiir beide Metalle nur im Grenzfall den- 

 selben AVert haben wird, so kann an der 

 Eli'ktrndc im aUgemeineo kein elektrisches 

 Gleichgewicht bcstehen, es mitssen Lokal- 

 striime auftreten, und die damit verbundenen 

 elektroehemischen A'orgiinge werden bewir- 

 ken, dali lonen des Metalls mit der nie- 

 drigercn Potentialdil'1'erenz zur Absclieidiing 



