Potential (Elektrochemisches Potential) 



gelangen, wahrend lonen des anderen in 

 Losung gehen. Die dadurch bewirkte Aende- 

 rnng tier Konzentration bezw. des osmoti- 

 schcn Drucks der lonen hat eine Aenderung 

 beider Potentialdifl'erenzen zur Folge in dem 

 Sinn, daB sich ihre Werte immer raehr niihern 

 und dies dauert so lange bis die Potential 

 i'iir beide Metalle gleich geworden sind. Be- 

 deuten P, und P a die Losungsdrucke der 

 Metalle, jij und p, die Konzentrationen 

 ihrer lonen, so besteht Gleichheit des Poten- 



P P 

 tials, wenn - , Gleiehheit der Wertig- 



Pl P2 



keit vorausgesetzt. Wenn, wie es haufig 

 der Fall ist, P ? sehr vicl gro'Ber ist als P 2 , 

 so gehort zu einem mittleren Wert von \> 1 

 nur ein sehr kleiner Wert von p 2 . Die ganzen 

 Verhaltnisse sind so, als bestande die Elek- 

 trode nur aus dem Metall mit di'in hoheii 

 Losungsdruck. 



2. Besteht die Legierung aus einer festen 

 oder fliissigen Lb'sung der Metalle, so sind 

 die Verhaltnisse ahnlieh wie bei 1. Ein 

 Unterschied besteht nur darin. daB die 

 einzelnen Losungsdrucke nicht die der Me- 

 talle in kompaktem Zustand sind, sninlcni 

 die Drucke sind abhangig von der Konzen- 

 tration, die die Metalle in der Legienni!; be- 

 sitzen. Der Elektrolyt muB auch hier seine 

 Zusammensetzung andern, bis das Potential 

 beider Metalle denselben Wert hat. Hierher 

 gehurcn die Zink- und Cadmium-Amalgam- 

 Elektroden, die wegen ihrer Venvendung in 

 den Normalelementen auBerordentlicli wich- 

 tig sind. 



3. Bilden die Metalle miteinander eine 

 bestimmte chemische Verbindung, so wird 

 man dieser einen bestimmteii individuellen 

 Lusungsdruck znschreiben miissen. Es 

 werclen primar lonen der entsprechenden 

 Zusammensetzung in Losung gehen, die 

 sich natiirlich nachtraglich in Einzelinnen 

 spalten kunnen. Fiir den Wert der Potential- 

 dii'i'erenz ist dann das Produkt aus der 

 Konzentration der beiden lonenarten inaB- 

 gcbend is. auch den Artikel,,Legierungen"). 



zd) Eini'luB der lonenkonzentra- 

 tion a lit' das Potential, anomale 

 Spannungen. Wie oben anget'iihrt, trilt t'iir 



0577 C 



18 e= -log-. Ein Potential andert 



n c 



0577 

 sich also um - - Volt, wenn die lonen- 



konzentration zehnmal groBer oder kleiner 

 wird. Innerhalb des gebrauchlichen Kon- 

 zentrationsbereichs ist die Aenderung also 

 nicht sehr groB. Erhebliche Unterscliiede 

 treten abcr aut', wenn man zu sehr kleinen 

 Konzentrationen iibergeht, wie man sie durch 

 Znsatz von Fiilhingsmittcln oder komplex- 

 bildenden Stoffen erhalt. Hieraut' beruht 

 z. B. die Erscheinung, dali sich in einem 



Daniellelement die Stromrichtung nm- 

 kelirt, wenn man zn der Kupfersulfatlosung 

 Cyankalium in geniigender Menge liin/u- 

 fiigt. Durch die Komplexbildung wiril die 

 Konzentration der Kupferionen so stark 

 herabgedriickt, daB dadurch der gegeniiber 

 dem Zink sehr vie! kleinere Losungsdnick 

 des Kupfers uberkompensiert wird. I ),-i, 

 hierbei scheinbar der elektrochemische ('lia.- 

 rakter des Kupl'ers ganz verandert wird, 

 spricht man auch von einer anomalen Sp.in- 

 nnng. Mi'ssungcn an derartigen Elektrmlni 

 geben natiirlich die Moglichkeit, die loncn- 

 konzentration c zu bereclmen, und damit aiidi 

 die LiJslichkeit des betreffenden Nicder- 

 schlages oder den (Irad der Komplexbildung. 

 Es ist dies eine wichtige Methode. 



3. Elektrochemisches Potential nicht- 

 metallischer Stoffe. Fiir das Zustande- 

 kommen eines elektrochemischen Potentials 

 ist, wie oben erwahnt, das Vorhandensein 

 einer metallische Leitfahigkeit besitzcndcn 

 Elektrode notwendig. Es kiinnen jedoch auch 

 nichtmetaJlisehe Slut't'p potentialbildend wir- 

 ken, wenn man sie in Beriihrung bringt mit 

 einer Elektrode aus einem Material, dcssen 

 elektrolytischcr Lusiingsdruck unter den Ver- 

 suchsbedingungerj praktisch gleich Null ist. 

 '/M siilrhcii nnaiigmfbaren Elektroden 

 verweiulpt man nieist Platin oder auch amleru 

 Edelmetalle, (!old, Iridium, Palladium nsw. 

 An dieseu Elektroden konnen potential- 

 bildend wirken erstens recluzierende und 

 oxydierende (ia.se. vor allem Wasserstoi'f und 

 Sauerstut'f, dann ('hlor, Kohlenoxyd usw., 

 zweitens in den Elektrolyten geloste Re- 

 duktions- und Oxydationsmittel. 



3a) Gaselektroden. Wasserstoff- und 

 Sauerstoft'elektrode bilclen die zuerst von 

 Grove im Jahre 1839 untersuchte Knall- 



t gaskette. DaB diese Gase an einer in einen 

 Elektrolyten tauchenden Platinelektrode clck- 

 tromotorisch wirksam sind, lafit sich durch 



I die Annahme erkliiren, daB sich die (la.se 

 in der Elektrodenoberfliiche losen und da- 

 durch gewissermaBen metallische I'j^cn- 

 schat'ten bekommen. Es lassen sich ohne 

 weiteres die Nernstschen Vorstellttngen auf 

 diesen Fall iibertragen. Die gelosten Gase 

 werclen einen bestimmten elektrolytischen 

 Lusiingsdruck P besitzen, dem der osmo- 

 tische Druck p der betreffenden lonenart ent- 

 gegenwirkt. Diese lonenarten sind bei 

 Wasserstoi'f das ll-lon, bei Sauerstoff 0", 



i bei Chlor ('!' usw. Es gelten die gleichen 

 quantitative)! Beziehungen 



0,0001983 P 

 = -.Tlog . 



11 ' p 



p 

 Fiir kann man in analoger Weise wieder 



c ," 



- setzen. 



C 



